建設(shè)用砂氯離子的快速測(cè)定方法_離子選擇性電極法

1、前言海砂對(duì)建設(shè)工程的危害(如混凝土鋼筋銹蝕、混凝土吸濕返堿性而導(dǎo)致堿集料反應(yīng)、因富含鹽類易引發(fā)混凝土發(fā)生體積穩(wěn)定性問題致其開裂、所含貝殼等物質(zhì)的影響等已引起廣泛關(guān)注,無序過度采砂對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境,對(duì)港區(qū)、航道和海上作業(yè)安全(部分錨地因無泥砂而無法正常拋錨、海洋水動(dòng)力環(huán)境受到影響已造成嚴(yán)重威脅。為此,寧波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品;今年5月,寧波市住建委發(fā)文要求對(duì)氯離子含量、含泥量、貝殼含量作具體規(guī)定,其中氯離子含量要求<0.0020%。寧波市建材產(chǎn)品質(zhì)檢站承擔(dān)了運(yùn)砂船到港檢測(cè)任務(wù)。由于貨輪靠港卸貨時(shí)間限制和碼頭現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)條件的限制,檢測(cè)必須在現(xiàn)場(chǎng)短時(shí)間完成,而且不能采用實(shí)驗(yàn)室的檢

2、測(cè)方法與檢測(cè)儀器。因此,選擇一種快速準(zhǔn)確的方法與攜帶方便精度可靠的儀器,是做好該項(xiàng)工作的前提。經(jīng)過大量的試驗(yàn)比對(duì),我們選用了基于氯離子選擇性電極的快速測(cè)定儀,下面就此進(jìn)行探討。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法(1方法一:a. 主要儀器:PHS-3C酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司,配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極;b. 技術(shù)參數(shù):測(cè)量時(shí)溫度以1525為宜,測(cè)試范圍:1.0×10-21.0×10-5mol/L,氯離子濃度;c. 配套試劑:按GB/T601-2002配制0.1mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,并標(biāo)定;用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-

3、2、5.0×10-3、1.0×10-3、5.0×10-4、1.0×10-4mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液,儲(chǔ)于塑料瓶中;d. 電極處理:加填充液至填充孔下方,注意排除氣泡;將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化60min 以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面。(2方法二:a. 主要儀器:CL-F型快速氯離子測(cè)定儀(紹興縣興收稿日期:2012-07-20建設(shè)用砂氯離子的快速測(cè)定方法離子選擇性電極法江 映 胡宏波(寧波市建材產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站,寧波 315016摘 要:介紹了離子選擇性電極法應(yīng)用于快速測(cè)定建設(shè)用砂氯離子含量。結(jié)

4、合港口碼頭等野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),在實(shí)驗(yàn)中做了干砂與濕砂制樣、過濾及PHS-3C酸度計(jì)、CL-F型快速氯離子測(cè)定儀、DY-2501A氯測(cè)試儀的測(cè)定比較, 并與傳統(tǒng)的氯離子檢測(cè)方法硝酸銀滴定法進(jìn)行了比較,對(duì)影響因素進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:建設(shè)用砂;氯離子選擇性電極;快速測(cè)定氯離子盛儀器有限公司;b. 技術(shù)參數(shù):測(cè)量時(shí)溫度以2025為宜,測(cè)試范圍:1.0×10-11.0×10-5mol/L氯離子濃度;c. 配套試劑:按GB/T601-2002配制0.1mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,并標(biāo)定;用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4mo

5、l/L氯化鈉標(biāo)定溶液,儲(chǔ)于塑料瓶中。d. 電極處理:加填充液至填充孔下方,注意排除氣泡;將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30min 以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面;e. 標(biāo)定:按儀器提示對(duì)1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4氯化鈉三點(diǎn)標(biāo)定,要求R>99。(3方法三:a. 主要儀器:DY-2501A氯測(cè)試儀(韓國(guó)制造,上海勞瑞儀器設(shè)備有限公司經(jīng)銷;b. 技術(shù)參數(shù):測(cè)試范圍是氯離子濃度0.001% 1.500%,ATC (自動(dòng)溫度補(bǔ)償040(提示溫度:1030;c. 配套試劑:按廠方提供的氯化

6、鈉標(biāo)定溶液,濃度分別為1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4 mol/L。d. 電極處理:加填充液至填充孔下方,注意排除氣泡;將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30min以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面。e. 標(biāo)定:按儀器提示對(duì)0.5%、0.1%氯化鈉兩點(diǎn)標(biāo)定,SLP (響應(yīng)斜率于90%110%即可。1.2 實(shí)驗(yàn)原理以PHS-3C酸度計(jì)為例,氯離子選擇性電極(ISE 法快速測(cè)定建設(shè)用砂氯離子含量,遵循混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范(GB/T50476-2008、海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范(JGJ206-2010

7、、水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程(JTJ270-98等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。以氯離子選擇性電極為指示電極,雙液接甘汞電極為參比電極,插入試液中組成工作電池,電池電動(dòng)勢(shì)與氯離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系能斯特(Nernst 方程。其機(jī)理如下,氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag 2S的粉末混合物壓制成的敏感膜如圖1所示。當(dāng)將氯離子選擇性電極浸入含Cl -的溶液中,可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢(shì)(膜電勢(shì)的大小與Cl -活度的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系。(1由于:(2根據(jù)路易斯(lewis 經(jīng)驗(yàn)式: 圖 2 用氯離子選擇電極進(jìn)行測(cè)定示意圖圖 1 氯離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意圖 (3式中,E為電池電動(dòng)勢(shì),mv;E i為電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),mv;a Cl為氯離

8、子活度;C Cl-為氯離子濃度;為氯離子活度系數(shù);T為絕對(duì)溫度,R、F、A為常數(shù);I為離子強(qiáng)度。在測(cè)定工作中,只要固定離子強(qiáng)度,則±可視作定值,所以式(1可寫為:(4由式(4可知,E與ln C Cl-之間呈線性關(guān)系。只要我們測(cè)出不同C Cl-值時(shí)的電勢(shì)值E,作E-ln C Cl-圖,就可了解電極的性能,并可確定其測(cè)量范圍。1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制1.3.1 儀器校正1.3.2 測(cè)量PHS-3C酸度計(jì)配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極,用蒸餾水清洗電極,用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標(biāo)準(zhǔn)溶液中,充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)出各種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定電勢(shì)值,檢測(cè)數(shù)據(jù)見表1,繪制E

9、-ln C Cl-曲線如圖3所示。1.4 建設(shè)用砂采樣與待測(cè)液制備1.4.1 取樣(1在料堆上取樣時(shí),取樣部位應(yīng)均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除,然后從不同部位隨機(jī)抽取大致等量的砂8份,組成一組樣品。(2從皮帶運(yùn)輸機(jī)上取樣時(shí),應(yīng)用與皮帶等寬的接料器在皮帶運(yùn)輸機(jī)機(jī)頭出料處全斷面定時(shí)隨機(jī)抽取大致等量的砂4份,組成一組樣品。-50-100-150-200-250圖 3 20,Eln C Cl-曲線表 2 不同提取時(shí)間的測(cè)定結(jié)果(20,水砂比11E-t 曲線-108-110-112-114-116-118-120-122圖 4 20,E t(提取時(shí)間曲線E-t 曲線圖 5 20,Cl-% t(提取

10、時(shí)間曲線(3從火車、汽車、貨船上取樣時(shí),從不同部位和深度隨機(jī)抽取大致等量的砂8份,組成一組樣品。1.4.2 分樣用分料器直接分取或人工四分法,直至縮分后的材料量略多于試驗(yàn)所需的數(shù)量為止。1.4.3 制樣(1干砂制樣:按建設(shè)用砂(GB/T14684-2011產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)取經(jīng)縮分后的樣品,在溫度(105±5的烘箱中烘干至恒重,經(jīng)冷卻至室溫備用;(2濕砂制樣:先按照建設(shè)用砂標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定砂的含水率wc,然后根據(jù)試驗(yàn)所用的干砂質(zhì)量500g,計(jì)算得到濕砂的實(shí)際用量500(1+wc g。1.4.4 方法按實(shí)驗(yàn)要求分別取若干份砂樣,干砂或濕砂制樣;將500g (以干計(jì)砂樣置于1000ml大磨口試劑瓶中,按1

11、1水砂比例加蒸餾水,即加500ml (濕砂制樣實(shí)際加量500(1-wc ml ;充分振搖混合,靜止若干時(shí)間,使氯離子充分提取出來,待測(cè)。1.5 測(cè)定及數(shù)據(jù)1.5.1 測(cè)定將已調(diào)整好的各儀器(PHS-3C酸度計(jì)、CL-F型快速氯離子測(cè)定儀、DY-2501A氯測(cè)試儀按規(guī)程要求分別測(cè)定1.4.4處理好的砂樣上部液體,記錄數(shù)據(jù),并同時(shí)記錄溫度、提取時(shí)間、干砂或濕砂制樣、水砂比例等參數(shù)。1.5.2 數(shù)據(jù)提取時(shí)間的優(yōu)化。砂樣經(jīng)烘干、冷卻、稱重500g,加蒸餾水500ml,于1000ml磨口試劑瓶中充分振搖混合,提 CJ033 CX03CX05P H S -3C 干砂制樣,C l -%P H S -3C 濕

12、砂制樣,C l -%C L -F 干砂制樣,C l -%C L -F 濕砂制樣,C l -%D Y -2501A 干砂制樣,C l -%D Y -2501A 濕砂制樣,C l -%硝酸銀滴定干砂制樣,C l -%硝酸銀滴定濕砂制樣,C l -%圖 6 20時(shí)不同樣品在不同儀器、以不同制樣方式測(cè)定比較圖 7 20時(shí)干砂或濕砂制樣對(duì)樣品測(cè)定的影響CJ033CJ034YY01 CX03 CX05PHS-3C干砂制樣,Cl -% PHS-3C濕砂制樣,Cl -% 取時(shí)間5、10、15、20、30、60、90、120min后用PHS-3C測(cè)電動(dòng)勢(shì)E ,觀察提取效率趨勢(shì),確定提取時(shí)間。1.5.3 過濾與否

13、對(duì)氯離子測(cè)定結(jié)果的影響按1.4.4方法制樣的砂樣,部分用103定性濾紙過濾,CL-F、DY-2501A測(cè)定后,再用硝酸銀法滴定;同時(shí)用CL-F、DY-2501A測(cè)定大磨口試劑瓶中上部液體,數(shù)據(jù)見表4。2 分析與討論2.1 分析(1從圖3 E ln C Cl -曲線看,C Cl -在10-210-4mol/L范圍內(nèi)R2等于0.9996,說明線性良好。氯離子選擇性電極的測(cè)量范圍出廠推薦值約為10-110-5mol/L。 (2從圖4 E t (提取時(shí)間曲線和圖5 Cl -%t (提取時(shí)間曲線說明在充分混合的前提下,提取的完全度隨提取時(shí)間增加而增加;兼顧快速測(cè)定的時(shí)效性,30min的提取效率可達(dá)120

14、min的87.7%。(3干砂制樣與濕砂制樣的測(cè)定結(jié)果存在明顯差異。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),同樣的砂樣,濕砂制樣測(cè)定的氯離子含量比干砂制樣的要高(如圖6、圖7、圖8所示。其原因可能是在較高溫度下,部分氯離子與砂中某些成分反應(yīng)成為結(jié)合態(tài)或砂中微細(xì)構(gòu)造的吸附能力增強(qiáng)所致。在實(shí)際工程用砂時(shí),一般并不存在烘干的過程,因此,濕砂制樣能更準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。試驗(yàn)結(jié)果表明,兩種制樣方法的測(cè)試結(jié)果存在近似的平行關(guān)系,可作為系統(tǒng)誤差進(jìn)行處理。(4過濾對(duì)氯離子測(cè)定的影響,從表4可知,不管干砂制樣與濕砂制樣,用離子選擇性電極(ISE 法測(cè)定,濾液的氯離子濃度測(cè)定值均低于原液,而且呈一定平行關(guān)系,可以認(rèn)為存在系統(tǒng)性誤差;其機(jī)理可能是

15、不溶性雜質(zhì)覆蓋了電極膜表面,影響到其吸附-解吸作用。(5氯離子選擇性電極法測(cè)定的準(zhǔn)確度并不很高,它受溶液或懸濁液組分、液體接界電勢(shì)、溫度等多種因素的變化影響,在實(shí)際工作中要求經(jīng)常校正。根據(jù)能斯特方程,膜電勢(shì)與離子活度間存在對(duì)數(shù)關(guān)系,這意味著電極測(cè)定在各種濃度下具有不同的準(zhǔn)確度,所以,相對(duì)而言,電極用于測(cè)定低濃度更為有利。2.2 討論(1氯離子選擇性電極的響應(yīng)性能,對(duì)于大多數(shù)電極、電勢(shì)均在數(shù)秒鐘內(nèi)達(dá)到平衡,最快的可達(dá)數(shù)十毫秒。從電極的不同類型來看,液體離子交換膜電極通常有較快的響應(yīng)速度,因?yàn)殡x子在液相中有較大的淌度。此外,響應(yīng)時(shí)間與濃度和測(cè)量順序間也有一定的關(guān)系。一般說來,電極在濃溶液中響應(yīng)較快

16、。測(cè)定由濃溶液到稀溶液或順序相反,其響應(yīng)速度亦不同,前者往往表現(xiàn)某種滯后現(xiàn)象,這可能與膜表面的吸附現(xiàn)象有關(guān)。改善的方法是電極的活化,測(cè)量前在1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30min以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面。(2測(cè)定前儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)定點(diǎn)的多寡、標(biāo)定圖 8 20時(shí)過濾對(duì)樣品測(cè)定的影響Experimental Research 試驗(yàn)研究 點(diǎn)設(shè)置的范圍， 直接影響到數(shù)據(jù)的可靠性。 實(shí)驗(yàn)表明： 硝酸銀滴定法PHS-3CCL-FDY-2501A。 PHS-3C可 以按需設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)和范圍， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線精確度和精密 度相對(duì)較高， 但比較麻煩， 適于實(shí)驗(yàn)

17、室內(nèi)大批量樣品的 評(píng)判； CL-F在1.0×10-4mol/L（0.0004%） 1.0×10-2mol/L （0.036%）設(shè)置3個(gè)標(biāo)定點(diǎn)， 覆蓋限值0.002%， 能滿足碼 頭、 砂場(chǎng)、 工地等快檢要求； 而DY-2501A只設(shè)置0.1%、 0.5%兩個(gè)標(biāo)定點(diǎn)， 而且未覆蓋限值0.002%， 延伸誤差相 對(duì)較大， 用于野外快檢時(shí)宜多帶與限值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液 5.0×10-4mol/L（0.0018%） 、 1.0×10-3mol/L（0.0036%） ， 便 于比對(duì)質(zhì)控。 （3）水砂混合時(shí)振搖強(qiáng)度、 時(shí)間（提取期間間隔 振搖頻度、 強(qiáng)度） 對(duì)測(cè)定結(jié)果的

18、重現(xiàn)性、 精確度影響很 大， 因?yàn)檫@直接關(guān)系到氯離子提取效率和充分性， 故應(yīng) 該制定詳細(xì)可操作性強(qiáng)的細(xì)則并在測(cè)定人員間加強(qiáng)比 對(duì)交流， 提高測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性、 精確度。 （4）其他離子的干擾。 氯離子選擇性電極的選擇 性 在同一電極膜上， 可以有多種離子進(jìn)行程度不同的 交換， 故膜的響應(yīng)沒有專一性， 而只有相對(duì)的選擇性。 電極對(duì)不同離子的選擇性一般用選擇性系數(shù)表示。 選 擇性系數(shù)并無嚴(yán)格的定量意義， 其值往往隨離子濃度 和測(cè)量方式(在各種不同離子的純鹽溶液中分別測(cè)量或 在混合溶液中測(cè)量的不同而改變。 因此， 它只能用于估 計(jì)電極對(duì)不同離子響應(yīng)的相對(duì)大小， 而不能用來計(jì)算 其他離子的干擾所引起的

19、電勢(shì)偏差以進(jìn)行校正。 （5） 總離子強(qiáng)度的影響。 由于氯離子活度系數(shù)與 總離子強(qiáng)度I 存在路易斯（lewis）經(jīng)驗(yàn)式 而氯離子活度 ， 又 ， ， 由于各 PHS-3C的溫度補(bǔ)償為手動(dòng)次之； CL-F重現(xiàn)性較差。 （7）考察儀器的便攜性、 穩(wěn)定性、 元器件可靠性， 則DY-2501A為佳， CL-F次之。 結(jié)語 綜上所述， 我們認(rèn)為， 在儀器選擇上， 優(yōu)先選用 DY-2501A， 其優(yōu)勢(shì)是ATC（自動(dòng)溫度補(bǔ)償） 及便攜性、 穩(wěn)定性、 元器件可靠性佳。 在不能隨意設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)的前 提下， 宜多設(shè)置限值相近的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)溶液 （23個(gè)） ， 便 于比對(duì)質(zhì)控； 但要定期 （如每周2次）進(jìn)行標(biāo)定， 加強(qiáng)保 養(yǎng)（每周充電1次， 電極每天活化至少2h） ； 另外， CL-F 也能適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求； 而PHS-3C更適于室內(nèi) 檢測(cè)； 在樣品處理上， 濕砂制樣提取時(shí)間在30min左右 （相對(duì)于干砂制樣， 結(jié)果偏高， 提取時(shí)間30min則結(jié)果 偏低， 兩相比較， 能抵銷部分誤差） 。 參考文獻(xiàn)：