紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為

1、紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為!張潔!,張可達!(蘇州大學化學化工系,江蘇蘇州215006摘要:合成了一系列紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物,研究了分子量、原料配比、反應方式、含水量、溶文獻標識碼:A文章編號:1008-9357(200002-0199-05近二十年來,紫外光固化樹脂以其低污染、低耗能、快固化、高生產效率等優(yōu)點得到迅猛發(fā)展1-2。由丙烯酸改性的紫外光固化聚氨酯3由于具有較高的光固化速度,良好的附著力、柔韌性、耐磨性、耐低溫性以及突出的高彈性和伸長率,已廣泛應用于金屬、木材、塑料涂層,油墨印刷,織物印花,光纖涂層等方面4。與通常涂料用樹脂相比,光固化聚氨酯價格較高,如選用蓖

2、麻油來合成預聚體樹脂則可較大幅度降低成本,且固化快,漆膜的抗水和可撓性能好5。聚氨酯樹脂是紫外光固化涂料及油墨等的主要成分,其流變性直接影響涂料及油墨的流平性和最終產品的光亮平整等外觀性能。但是由于它為假塑性流體,存在剪切變稀的特點,流動性能差6。因此,改變其流變行為就成為其能否實際應用的關鍵問題。本文選取不同分子量的聚醚、蓖麻油為原料合成了光固化樹脂,測試在不同剪切速率之下的粘度變化,對其結構與流變性能的關系進行了探討。!實驗部分!.!原料與儀器甲苯二異氰酸酯(TDI 80/20:工業(yè)品,經減壓蒸餾;蓖麻油(CO :工業(yè)品,經減壓脫水干燥;聚醚(PO :羥值470m g KOH /g ,工業(yè)

3、品,經減壓脫水干燥;丙烯酸羥乙酯(HEA :工業(yè)品,經干燥減壓蒸餾;二縮三乙二醇(TE :化學純,經減壓脫水干燥;聚乙二醇(300,400,2000:化學試劑,經減壓脫水干燥;二月桂酸二丁基錫:化學純;對苯二酚:分析純;甲醇:化學純,經干燥蒸餾;苯乙烯:化學純,經蒸餾;光引發(fā)劑(651PhC (OCH 32COPh :化學純。NDJ -1型旋轉粘度計:上海天平儀器廠;紫外燈GGZ1000:飛利浦亞明照明有限公司;凝膠滲透色譜儀(GPC :日本島津LC10A ,THF 為淋洗劑,30C ,1mL /min 。!.聚氨酯丙烯酸酯的制備由不同原料設計合成的聚氨酯丙烯酸酯列于表1。制備方法有兩種。第一

4、種:按表1的原料配比,將雙羥基低聚物(表示為HOROH 與TDI 混合,在5060C 反應23h ,升溫至80C ,加入HEA 和總量0.2%的二月桂酸二丁基錫,0.1%的對苯二酚,在8085C 反應45h 。冷至室溫,即得產物。第二種:先將HEA 與TDI 混合,加入總量0.1%的對苯二酚,在5060C 反應23h ,升溫至80C ,加入雙羥基低聚物和0.2%的二月桂酸二丁基錫,在8085C 反應45h 。冷至室溫,即得產物。一般如無說明,樹脂為第一種方法合成。合成路線為:!通訊聯(lián)系人,張可達,男,遼寧遼陽人,教授,研究方向:高分子化學。作者簡介:張潔(1975-,女,江蘇常州人,碩士,研究

5、方向:功能高分子。收稿日期:2000-01-10一一一一一一2NCOCH 3NCO +一一一一一一RHOOHH 3CNCO一一一一一一NHCOOROOCNHNCOCH 3CH 2=CHCOOCH 2CH 2一一一一一一OHH 3CCH 2=CHCOOCH 2CH 2OOCHN一一一一一一NHCOOROOCNHNHCOOCH 2CH 2OOCCH =CH 2CH 3!1.3.1樹脂流變性及粘度測定加入20wt%甲醇和20wt%HEA 沖稀,20C 下用旋轉粘度計測試其粘度變化。樹脂的流變性以PVI 值來衡量。PVI =60/6、60,6分別為樹脂在60r /min ,6r /min 時的粘度,P

6、VI 值在01.0之間。PVI 值為1,是牛頓流體,PVI 值越小,樹脂觸變性越大,流動性越差。樹脂中加入3.0wt%的光引發(fā)劑651,于紫外燈下距離5.5cm 處照射。用秒表記時,并用手指以一定的壓力觸摸,當不粘手指時認為已經固化。Tabie 1S y nthesis Of p Oi y urethane acr y iateNumber HOROH TDI 1HOROH1HEA (mOiar ratiO Desi g nin g mOiecuiarwei g ht PVI P -1TE 21112.16300.95P -2PO 21112.18100.90P -3PEG30021112.1

7、8800.89P -4PEG40021112.19800.87P -5CO 31113.118900.58P -6PEG20002580IR 表征圖1為P -5的IR 光譜圖。由圖可以看出在2280cm -1附近無吸收峰, 表明-NCO 基團已反應完全。在3342.71cm -1處出現(xiàn)NH 伸縮振動特征吸收峰和1734.36cm -1處出現(xiàn)氨酯的羰基吸收峰,表明聚氨酯已生成。Fi g .1IR s p ectra Of P -5Fi g .2The reiatiOnshi p between the viscOsit y and therOtatin g s p eed.旁:P -1;。:P

8、-2;X :P-3;回:P -4;.:P -5;回:P -62結果與討論分子量對流變性的影響圖2顯示了不同軟段結構聚氨酯粘度的變化情況。由圖可知,分子量對樹脂的流變行為有一定的影響。P -1分子量很小,隨轉速的提高即剪切速率的增大,粘度幾乎不變,基本為一條平行于橫軸的直002張潔張可達線,PVI 值為0.95。P -2至P -4分子量均不大,PVI 值相差不大;P -6分子量較大,PVI 值較小。這是因為:樹脂的粘性流動是齊聚物分子之間相對位置發(fā)生變化的過程。當轉子為6r /min 時,分子量越大對其阻力也越大,表現(xiàn)為粘度也越大。但當轉子為60r /min 時,分子量小的Pl 等的運動還能跟得

9、上轉子的旋轉,所以表現(xiàn)為粘度變化不大。但是分子量較大的P5,由于分子間的運動速度不能與轉子的旋轉同步,對轉子旋轉的阻力減小,表現(xiàn)為!60的下降,也即PVI 值減小。!.!原料配比對流變性的影響以蓖麻油為原料改變其與TDI 及HEA 的配比(見表2,合成了P -5,P -7,P -8,P -9。由圖3可以看出,隨配比的不同,流變行為有較大的差別。從P -5至P -8,PVI 值逐漸變大。配比為21l 12.l 時,PVI 值為0.92,變化曲線趨于一平行于橫軸的直線,近牛頓流體。當配比為31l 13.l 時,由于蓖麻油是分別帶有一個羥基的三蓖麻酸甘油酯,如果反應按理想進行,產物分子應是帶有三臂的

10、聚氨酯。但事實上,由于TDI (80/20是由80%的2,4-二異氰酸甲苯和20%的2,6-二異氰酸甲苯組成,4位-NCO 的活性高于2位。因此開始占80%的4位-NCO 基本上完全反應,留下了2位的-NCO 和一小部分2,6-二異氰酸甲苯,這一部分TDI 在其后提高溫度并加入錫催化劑后,可能分別與兩個蓖麻油上的-OH 基團反應,因而引起嚴重支化,這時實際分子量遠高于設計分子量,使分子鏈彼此纏結,粘度受剪切速率的影響大。隨TDI 用量的減少,在第二步反應時,由于-NCO 與蓖麻油上的-OH 的相對比例下降,一個TDI 與兩個蓖麻油分子反應的幾率大大降低,因而支化程度變小。當配比為21l 12.

11、l 時,主要生成二鏈聚氨酯分子,纏結變小,流動性好。而TDI 過量,則生成了三鏈的聚氨酯以及TDI 與HEA 反應生成的小分子物質,聚氨酯分子與之混溶,有利于分子鏈的舒展,因此P -9的流動性稍好于P -5。同時,由于TDI 用量的減少,聚氨酯分子鏈上的感光基團變少,樹脂的光固化速度相應變慢,從表2上可以看出P -8的固化速度比P -5慢。因此,在不影響感光速度的前提下,要使樹脂具有較好流動性,選擇P -8較為適合。Tabie 2Different moiar ratio of p oi y urethaneNumber TDI 1CO 1HEA (moiar ratio Curin g ti

12、me(s PVI P -531l 13.l 50.58P -7 2.41l 12.670.82P -821l 12.l l00.92P -95!. 加料順序的影響Fi g .3The reiationshi p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed.!:P -5;:P -7;#:P -8;X :P - 9Fi g .4The reiationshi p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed $:P -5;!:P -5-l依照P -5的配比,用第二種反應方法合成了P -5-l 。二

13、者的差別在于:P -5的加料順序是先向TDI 中加入蓖麻油,后加入HEA ;而P -5-l 恰好相反,先加入HEA 后加入蓖麻油。由圖4看,P -5-l 的流動性好于P -5。用第二種加料順序時,HEA 的較為活潑的一級羥基,優(yōu)先與TDI 的4位-NCO l 02紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為反應,并且有部分的TDI 與二個HEA 分子反應,生成了副產物!(NHCOOCH 2CH 2OOCCH =CH 2 CH 3NHCOOCH 2CH 2OOCCH = CH 2。當?shù)诙郊尤氡吐橛秃?得到了目的產物,同時得到了一部分分子量較!大的一個TDI 與二個蓖麻油分子反應的支化及輕度交聯(lián)產物#

14、。Fi g .5GPC Of P -5Fi g .6GPC Of P -5-l用第一種加料順序時,同樣不可避免地也產生這三種產物。但從圖5和圖6,二種不同加料順序產物的GPC 分子量分布圖上可以看到:P -5-l 的!的含量約為l5%,的含量約為50%,#的含量約為35%;而P -5中!的含量約為8%,的含量僅為35%,#的含量約為57%。因此可以肯定,要得到較好流動性的產物,應采取P -5-l 的加料順序。!.含水量的影響在蓖麻油中加入微量的水后再合成聚氨酯,結果如表3。TabIe 3The effect Of water cOntentNumber Water cOntent(wt%PVI

15、 P -500.58P -5-20.l 0.49P -5-30.30.36P -5-4/從圖7可知,當反應體系中存在水時,合成的樹脂流動性變差。P -5-3的PVI 值為0.36,P -5-4體系交聯(lián)。這主要是因為水與TDI 反應生成脲,脲進一步生成縮二脲,形成交聯(lián)結構,使樹脂嚴重支化。!.#溶劑的影響聚氨酯中存在大量的N 、O ,易形成氫鍵,使流動性變差。加入溶劑,可以改善樹脂流動性。取P -5樹脂,加入不同溶劑,其影響見表4。TabIe 4The effect Of different SOIVentSNumber SOIVent COntent (%HEA +MethanOI 40:we

16、i g ht ratiO l I l由圖8可知,加入HEA 的樹脂流動性差,PVI 值較小(0.45。添加丁酮的樹脂,PVI 值較大,而加入甲醇,HEA 與甲醇的混合溶劑,PVI 值相差不大。HEA 降低樹脂粘度的效率低,聚合物鏈段蜷曲,202張潔張可達PVI 值小。甲醇與丁酮對樹脂的沖稀能力強,但甲醇是高氫鍵溶劑,與樹脂形成強的氫鍵,因此PVI 值 也不大。Fi g .7The reiationshi p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed.!:P -5;:P -5-2;#:P -5- 3Fi g .8The reiationshi

17、 p between the viscosit y andthe rotatin g s p eed.!:1;#:2;:3;$:P -5;3結論紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂是假塑性非牛頓流體,其流變行為受分子量、原料配比、加料順序、含水量、溶劑的影響。控制齊聚物分子量,干燥原料,以HEA 先與異氰酸酯反應的加料順序合成的樹脂,流動性較好。在此基礎上合成的蓖麻油光固化樹脂具有較好的流動性和光固化的性能,在TDI 、雙羥基低聚物、HEA 摩爾配比為2I 1I 2.1時,樹脂流動性好且固化速度較快。參考文獻I1(英C G 羅菲著,黃毓禮,王平譯.光聚合高分子材料及應用M .北京:科學技術文獻出版社,

18、1990.2.2Decker C.UV -curin g chemistr y J .J Coat Technoi ,1987,59(751I 97-103.3MiiierH C.UV /EB -Cure urethane acr y iate and e p oX y acr y iate coatin g J .Modern Paint &Coatin g s ,1993,83(12I 40-43.4沈革新,佘方新,等.光固化聚酯丙烯酸酯涂料的研究J .涂料工業(yè),1990,3I 1-6.5Mitsubishi Eiectric Cor p .Photo -hardenin g acr y

19、iic p oi y urethane com p ositions P .J p n Kokai Tokk y o Koho JP 57-15522285155222,1985.6洪嘯吟,馮漢保.涂料化學M .北京:科學出版社,1999.8.Rheolo g ical Behavior of UV -Curable Pol y urethane Acr y late ResinZHANG Jie ,ZHANG Ke-da(De p artment of Chemistr y and Chemicai En g ineerin g ,Suzhou Universit y ,Suzhou 215

20、006,China Abstract I A series of UV -curabie p oi y urethane acr y iate p oi y mers was s y nthesized.The effect of moiecuiar wei g ht ,materiaimoiar ratio ,the feedin g wa y ,water content ,soivent was studied res p ectivei y .It shows that a g ood fiuidit y resin can be p re-p ared b y controiiin

21、g its moiecuiar wei g ht ,dr y in g materiais and usin g p ro p er feedin g wa y which HEA is reacted first with TDI.Thus ,a UV -curabie resin which has g ood fiuidit y and curabie p erformance was s y nthesized b y castor oii ,TDI ,HEA.Ke y words :p oi y urethane ;UV -curabie resin ;rheoio g icai p

22、 ro p ert y ;castor oii302紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的流變行為 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次數(shù)： 張潔， 張可達， ZHANG Jie， ZHANG Ke-da 蘇州大學化學化工系,江蘇,蘇州,215006 功能高分子學報 JOURNAL OF FUNCTIONAL POLYMERS 2000,13(2 11次 參考文獻(6條 1.洪嘯吟;馮漢保 涂料化學 1999 2.Mitsubishi Electric Corp Photo-hardening acrylic polyurethane c

23、o mpositions 1985 3.沈革新;佘方新 光固化聚酯丙烯酸酯涂料的研究 1990 4.Miller H C UV/EB-Cure urethane acrylate and epoxy acrylate coating 1993(12 5.Decker C UV-curing chemistry 1987(751 6.C G 羅菲;黃毓禮;王平 光聚合高分子材料及應用 1990 本文讀者也讀過(10條 1. 任志宇.張學民.張俊虎.楊柏 利用層狀光聚合組裝方法構筑三維非緊密膠體晶體會議論文-2008 2. 石翔.徐冬梅.匡敏.張可達 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成及流變行為研究期刊論文-高分子材料 科學與工程2003,19(1 3. 黃志虹.鐘文俊.HUANG Zhi-hong.ZHONG Wen-jun 不飽和聚氨酯微凝膠的制備及其自穩(wěn)定作用研究期刊論文 -功能高分子學報2005,18(1 4. 朱思君.朱利民.王慶瑞.Zhu Sijun.Zhu Limin.Wang Qingrui 酚酞基聚醚砜溶液的流變性研究期刊論文合成纖維工業(yè)2008,31(5 5. 馮宗財.吳文杰