HPLC-UVD-FLD分離和測定16種多環(huán)芳烴

1、HPLC-UVD-FLD分離和測定16種多環(huán)芳烴1，2徐恒振 宣秋江 周傳光 姚子偉國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023hzxu摘要：建立了高效液相色譜-紫外檢測器串聯(lián)熒光檢測器(HPLC-UVD-FLD)分離16種多環(huán)芳烴（PAHs）的測定方法。通過對不同HPLC-UVD-FLD流動相（甲醇-水）中PAHs分離條件的優(yōu)化分析。結(jié)果表明，高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC-UVD）分離和測定PAHs,其保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1%以下，峰響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在7%以下（大多數(shù)小于2%），最小檢測限在0.02ng0.23ng之間；高效液相色譜-熒光檢測器(HPLC-FLD)分離和測定

2、PAHs，其響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在2.3%以下，最小檢測限在0.002ng0.050ng之間。 關(guān)鍵詞：高效液相色譜，紫外檢測器，熒光檢測器，串聯(lián)，分離，測定，多環(huán)芳烴。 中圖分類號：X551.引言多環(huán)芳烴（PAHs）是一類長久存在于環(huán)境中，具有強致毒性、致突變和致癌等特性，而成為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，因此，一直受到國內(nèi)外許多學(xué)者的廣泛關(guān)注。美國國家環(huán)保局把16種PAHs列入到優(yōu)先監(jiān)測污染物的行列之中。我國也加強了對環(huán)境中PAHs的污染監(jiān)測。目前，環(huán)境樣品中PAHs的測定主要有：氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜法、高效液相色譜法等1-14。其中毛細(xì)管氣相色譜-氫火焰檢測器（GC-FID）測定環(huán)境樣品

3、中PAHs，盡管分離效率較高，但其樣品的前處理則需要經(jīng)過較繁瑣的凈化和分類分離過程；毛細(xì)管氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)測定環(huán)境樣品中PAHs，盡管分辨率高，樣品的前處理過程相對簡單，但儀器設(shè)備較為貴重，在我國尚未普及，其檢測方法難以推廣；GC-FID和GC/MS由于屬于破壞性檢測器，檢測過程中破壞/改變了待測物PAHs的組成性質(zhì)，難以實施對PAHs的接收和制備；采用高效液相色譜HPLC紫外檢測器 (UVD)串聯(lián)熒光檢測器（FLD）檢測PAHs，由于二者對不同環(huán)數(shù)PAHs的響應(yīng)敏感度的不同，因而可對其實施選擇性地檢測，并且不改變PAHs的組成性質(zhì)，其餾分亦容易接收和制備15-19。對此，本文選用

4、高效液相色譜-紫外檢測器串聯(lián)熒光檢測器(HPLC-UV-FLD)分離16種PAHs，對多種等梯度/梯度程序的不同流動相（甲醇-水）組成對分離16種PAHs的影響進(jìn)行探討，以期形成一個用高效液相色譜-紫外檢測器串聯(lián)熒光檢測器分離PAHs的技術(shù)方法，為高效液相色譜分離/制備PAHs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供技術(shù)支撐。2.材料和方法 1 國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863 計劃）資助項目：典型海洋有毒有機污染物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)(課題編號：2006AA09Z164）.2 國家科技支撐計劃資助項目：水上溢油事故應(yīng)急處理技術(shù)（課題編號：2006BAC11B03）.2.1 儀器HITACHI-7100高效液相色譜儀，配帶紫外

5、檢測器（HITACHI L-7420）和熒光檢測器（HITACHI L-7480）；spherisorb ODS2色譜柱（150mm4.6mm3m）；微量進(jìn)樣針（50L）；氮吹儀（Organomation Associates Inc.USA）。2.2 試劑與處理甲醇：色譜純（天津科密歐）；亞沸蒸餾水：在全石英亞沸水蒸餾器中，依次加入5g高錳酸鉀、3L自來水和50mL H2SO4，混勻，在水溫未達(dá)到沸點的溫度（變阻器電壓小于70V下加熱）下緩慢蒸餾，收集而得。16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為10g/mL）：萘、苊烯、芴、苊、菲、蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）

6、芘、二苯并（a,h）蒽、苯并（g,h,i）北、茚并(1,2,3-cd)芘，由美國CHEMSERVICE 公司提供。3.結(jié)果與討論3.1 等梯度洗脫選用甲醇和水作為HPLC的流動相，通過HPLC-UVD-FLD檢測PAHs。當(dāng)甲醇含量大時，PAHs的保留時間較小，出峰快，響應(yīng)好，但峰易重疊，PAHs的分離較差；當(dāng)甲醇含量過小, 分離效果較好，但保留時間較長，響應(yīng)值變小，浪費試劑，回收液較多；因此，用 HPLC分離PAHs，就是要優(yōu)化出一個出峰全、響應(yīng)值大、分離效果好、時間適當(dāng)?shù)牧鲃酉喑绦?。?列出了4個不同的等梯度洗脫程序和用HPLC-UVD-FLD檢測PAHs的特征波長。圖1圖7為不同甲醇含量

7、的等梯度洗脫條件下PAHs的HPLC-UVD譜圖和HPLC-FLD譜圖（程序1無HPLC-FLD譜圖），各譜圖程序?qū)?yīng)的甲醇含量見下表1。從表1可以看出，程序到程序的PAHs的進(jìn)樣濃度皆為10g/mL，進(jìn)樣量為10L，紫外波長都為254nm，流動相流速都為1.0mL/ min(柱溫1820)，而流動相中的甲醇含量依次減小。程序的流動相為純甲醇，紫外譜圖中色譜峰重疊極為嚴(yán)重，出峰太早，甲醇含量太大，需要增加水的含量；程序中甲醇含量減少為83，出峰數(shù)增加，分離效果比程序好一些，但色譜峰仍有一些重疊，且出峰不全，需增加水的含量；程序甲醇含量僅為75，但色譜峰還是沒有完全分開，出峰減少，響應(yīng)值也較差，

8、且程序時間太長；程序中甲醇含量減少到70，前面色譜峰分離較好，但后面出峰太少，程序時間過長，若再增加水含量，后面的峰響應(yīng)值將減小甚至消失，程序時間將更長。因此，倘若在程序后半部分適當(dāng)增加甲醇含量，即可使后半部分洗脫的PAHs響應(yīng)值增大，PAHs出峰數(shù)亦將增加。由上分析可知，用等梯度洗脫PAHs化合物，很難找到一個出峰全，分離好，不重疊，響應(yīng)值高、保留時間適宜的洗脫程序。因此，采用梯度洗脫程序?qū)AHs的分離進(jìn)行探討。表1 不同HPLC等梯度洗脫的色譜條件Tab.1 different chromatograph conditions of HPLC程序編甲醇（）水 熒光激發(fā)、發(fā)射波長紫外波長（

9、nm）流速（mL/min） 2（） （nm）100 0 254，390 254 1.0 83 17 254，390 254 1.0 75 25 254，390 254 1.0 70 30 254，390 254 1.0圖1 程序1 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.1 The chart of PAHs in the first schedule with HPLC-UVD圖2 程序2 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.2 The chart of PAHs in the second schedule with HPLC-UVD圖3 程序2 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.3

10、The chart of PAHs in the second schedule with HPLC-FLD3號 1 2 3 4圖4 程序3 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.4 The chart of PAHs in the third schedule with HPLC-UVD圖5 程序3PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.5 The chart of PAHs in the third schedule with HPLC-FLD圖6 程序4 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.6 The chart of PAHs in the fourth schedule with H

11、PLC-UVD圖7 程序4 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.7 The chart of PAHs in the fourth schedule with HPLC-FLD3.2 梯度洗脫表2列出了9個不同流動相的梯度洗脫程序（程序5程序14）。PAHs的進(jìn)樣濃度皆為10g/mL，進(jìn)樣量為10L，HPLC-UVD的波長都為254nm，HPLC-FLD的激發(fā)和發(fā)射波長分別為254nm和390nm，流動相流速都為1.0mL/min(柱溫1820)。圖8圖27為9個不同流動相的梯度洗脫程序所對應(yīng)的PAHs的HPLC-UVD譜圖和HPLC-FLD譜圖。由2和圖8圖27可以看出，隨著流動相中甲醇的

12、初始含量的依次減少，PAHs的HPLC的紫外和熒光的色譜峰個數(shù)逐漸增多，即PAHs的分離度增大。當(dāng)流動相中甲醇的初始含量在80以上（如程序5程序7），如HPLC-UVD譜圖的圖8和圖10中的第2個峰是重疊峰（為圖12中峰2、峰3和峰4的重疊峰），需要降低甲醇的初始含量（80%）方可分離開；當(dāng)甲醇初始含量降到70時（如程序8程序12），如HPLC-UVD譜圖中的圖14（為便于敘述，將圖14中的各個色譜峰進(jìn)行數(shù)字標(biāo)號，共編號13個，以下其它的紫外液相色譜圖中的峰號的稱謂亦如此）、圖16、圖18、圖20和圖22的流動相程序中甲醇的初始含量都為70，其中峰2、峰3和峰4達(dá)到基本分離；在各個程序的后半部

13、分將依次降低甲醇的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HPLC-UVD譜圖中色譜峰的出峰個數(shù)沒有明顯變化，峰5、6、7、11、12分離都較好，峰8、9、10、13有不同程度的重疊現(xiàn)象；圖24、圖26的甲醇初始含量在70以下（如程序13和程序14），其分離度較好，出峰較全，但響應(yīng)值有所降低。表2 不同HPLC流動相的梯度洗脫程序Tab.2 The different mobile phase conditions of schedule of HPLC程序編號時間（min）程序530 35 0程序610 30 0程序725 35 0 10程序830 35程序998 70 702 30 300 5 5甲醇（%）85 1

14、00 85 85 95 85 80 90 80 70 82水（%） 15 0 15 15 5 15 20 10 20 30 18保持時間（min）5 0 5 5 15 5 0 5 5 5 010 30 40 0程序1040 50 0程序1140 50 0 5程序1240 45 0 10程序1340 60 0程序1430 3583 67 60 90 6017 33 40 10 4015 5 0 5 583 70 67 7317 30 33 270 5 5 080 9470 70 85 70 70 85 70 70 75206 30 30 15 30 30 15 15 30 250 5 5 5 5

15、 5 0 5 5 0 0圖8 程序5 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.8 The chart of PAHs in the fifth schedule with HPLC-UVD圖9 程序5 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.9 The chart of PAHs in the fifth schedule with HPLC-FLD圖10 程序6 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.10 The chart of PAHs in the sixth schedule with HPLC-UVD圖11 程序6 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.11 The chart of

16、PAHs in the sixth schedule with HPLC-FLD圖12 程序7 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.12 The chart of PAHs in the seventh schedule with HPLC-UVD圖13 程序7 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.13 The chart of PAHs in the seventh schedule with HPLC-FLD圖14 程序8 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.14 The chart of PAHs in the eighth schedule with HPLC-UVD圖15 程序

17、8 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.15 The chart of PAHs in the eighth schedule with HPLC-FLD圖16 程序9 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.16 The chart of PAHs in the ninth schedule with HPLC-UVD圖17 程序9 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.17 The chart of PAHs in the ninth schedule with HPLC-FLD圖18 程序10 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.18 The chart of PAHs in the

18、tenth schedule with HPLC-UVD圖19 程序10 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.19 The chart of PAHs in the tenth schedule with HPLC-FLD圖20 程序11 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.20 The chart of PAHs in the eleventh schedule with HPLC-UVD圖21 程序11 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.21 The chart of PAHs in the eleventh schedule with HPLC-FLD圖22 程序12 PAHs的

19、HPLC-UVD譜圖Fig.22 The chart of PAHs in the twelfth schedule with HPLC-UVD圖23 程序12 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.23 The chart of PAHs in the twelfth schedule with HPLC-FLD圖24 程序13 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.24 The chart of PAHs in the thirteenth schedule with HPLC-UVD圖25 程序13 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.25 The chart of PAHs in t

20、he thirteenth schedule with HPLC-FLD圖26 程序14 PAHs的HPLC-UVD譜圖Fig.26 The chart of PAHs in the fourteenth schedule with HPLC-UVD圖27 程序14 PAHs的HPLC-FLD譜圖Fig.27 The chart of PAHs in the fourteenth schedule with HPLC-FLD3.3 精密度和靈敏度3.3.1 精密度實驗精密度是指若干測定值的接近程度。在程序8的色譜條件下連續(xù)兩次進(jìn)樣（紫外波長為254nm，PAHs的進(jìn)樣濃度皆為10g/mL，進(jìn)樣

21、量為10L），用當(dāng)日2次測定的保留時間（n=2）的重復(fù)性(見表3)，對程序8的HPLC-UVD色譜條件進(jìn)行評價。表3列出了PAHs的HPLC-UVD保留時間的精密度。可以看出，保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差皆小于1%，該方法PAHs的保留時間平行性很好。表3 PAHs的HPLC-UVD保留時間的精密度Tab.3 The precision of the retain time of PAHs with HPLC-UVD峰PAHs名稱號 1 2 3 4萘 苊烯 芴+苊 菲Naphthalene AcenaphthyleneFluorine +Acenaphthene Phenanth

22、rene英文名稱值 3.95 4.99 8.24 9.54值 3.92 4.95 8.17 9.450.54 0.57 0.60 0.67平行樣1RT（min）平行樣2 RT（min）RSD%5 6 7 8 9 10 11 12蒽 熒蒽 芘Anthracene Fluoranthene Pyrene10.67 13.21 14.07 17.33 20.81 21.19 21.98 24.3710.61 13.21 14.08 17.3 20.67 21.04 21.81 24.130.40 0.00 0.05 0.12 0.48 0.50 0.55 0.70屈+苯并（a）蒽 Chrysene+

23、Benzo(a)anthracene苯并（b）熒蒽 苯并（k）熒蒽 苯并（a）芘Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene二苯并（a,h）蒽 Dibenzo(a,h)anthracene 茚并(1,2,3-cd)Indeno(1,2,3-cd)pyrene13 芘+苯并（g,h,i）+Benzo(g,h,i)perylene北25.78 25.52 0.72在程序8的色譜條件下（進(jìn)樣濃度10g/mL，進(jìn)樣量為10L）連續(xù)兩次重復(fù)進(jìn)樣，在紫外檢測器下（波長為254nm）計算峰響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表4），以評價PAHs峰面積

24、響應(yīng)值的精密度的優(yōu)劣。由表4可見，13個峰面積響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差皆小于7%，大多數(shù)小于2%。這說明在該色譜條件下PAHs峰面積響應(yīng)值的重復(fù)性很好。通過以上PAHs的保留時間和面積響應(yīng)值的重復(fù)性實驗可以看出，在程序8的色譜條件下，HPLC-UVD的精密度較好，符合實驗要求。表4 HPLC-UVD測定PAHs的精密度Tab.4 The precision of PAHs with HPLC-UVD峰號PAHs名稱1 2 3芴+苊+Acenaphthene4 5 6 7 8屈+苯并（a）蒽hracene9苯并（b）熒蒽Benzo(b)fluoranthene8466358204802.22菲 蒽

25、熒蒽 芘Phenanthrene Anthracene Fluoranthene PyreneChrysene+Benzo(a)ant135553113667740.581105315 1779909 286584 2642271120825 1806114 288110 2647540.99 1.03 0.38 0.14萘 苊烯英文名稱(vs)Naphthalene Acenaphthylene Fluorine3500183581811.63379723 439869(vs) 390101 4267341.91 2.14平行樣1的峰面積平行樣2的峰面積RSD（%）10 11 12二苯并（a

26、,h）蒽ne茚并(1,2,3-cd)芘Indeno(1,2,3-cd)pyrene991081+苯并（g,h,i）北 +Benzo(g,h,i)perylene10009380.70苯并（k）熒蒽 苯并（a）芘Benzo(k)fluorantheneBenzo(a)pyrene Dibenzo(a,h)anthrace1349331383681.78441997 581912483462 5916756.34 PAHs的檢測限 PAHs的紫外最小檢測限PAHs的HPLC紫外最小檢測限，其計算公式為：Mmin=Hn。式中Mmin為PAHs的HCiVi）最低檢出限

27、，Hn為3倍噪音峰響應(yīng)值（本方法反復(fù)測定后的3倍噪音峰響應(yīng)值的均值為321VS），H為標(biāo)樣峰響應(yīng)值（平均值，n=2），Ci為PAHs標(biāo)樣濃度，Vi為PAHs標(biāo)樣的進(jìn)樣體積。當(dāng)日對同一PAHs樣品按照程序8連續(xù)進(jìn)樣2次（樣品濃度為10ug/mL，每次進(jìn)樣10L），求得每個峰響應(yīng)值的平均值，計算每個PAHs（如圖14所示)的紫外最小檢測限(程序8)。列于表5。由表5可見，PAHs紫外最小檢測限在0.02ng0.23ng之間。表5 PAHs的紫外最小檢測限Tab.5 The ultraviolet detection limits of the PAHs 平行樣1的峰面峰PAHs名稱號(VS)1 2

28、 3 4 5 6 7 8 9 10萘 苊烯 芴+苊 菲 蒽 熒蒽 芘屈+苯并（a）蒽 苯并（b）熒蒽 苯并（k）熒蒽379723 439869 350018 1105315 1779909 286584 264227 1355531 846635 441997(VS) 390101 426734 358181 1120825 1806114 288110 264754 1366774 820480 483462384912 433302 354100 1113070 1793012 287347 264491 1361153 833558 4627300.08 0.07 0.09 0.03 0

29、.02 0.11 0.12 0.02 0.04 0.07積響應(yīng)值積響應(yīng)值值(VS)（ng）平行樣2的峰面平均峰面積響應(yīng)最低檢測限11 12 13苯并（a）芘 二苯并（a,h）蒽 茚并(1,2,3-cd)芘+苯并（g,h,i）北99108110009389960100.03581912 134933591675 138368586794 1366510.05 .2 PAHs的熒光最小檢測限計算(程序8)圖15中標(biāo)示的PAHs的檢測限以及重復(fù)2次測定的 HPLC-FLD色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，列于表6。從表6可見，HPLC-FLD色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍在0.1%2.3%

30、之間。其PAHs的熒光最小檢測限（3倍噪音峰響應(yīng)值的均值為756VS）在0.002ng0.050ng之間。表6 PAHs的熒光最小檢測限Tab.6 The fluorescent detection limits of the PAHs 平行樣1的峰峰號PAHs名稱面積響應(yīng)值(VS)4 5 7 8 9+10苯并（k）熒蒽11 12蒽 茚13苯并（g,h,i）北并1172685113380711532462.380.050苯并（a）芘 二苯并（a,h）1847851185039918491250.100.0317986924795306079699920.300.007菲 蒽 芘屈+苯并（a）蒽

31、苯并（b）熒蒽+9374920947321394240670.740.0064302069 31835840 5487506 19631027平行樣2的峰面積響應(yīng)值(VS) 4270606 32339229 5341920 19760268平均峰面積響應(yīng)值(VS) 4286338 32087535 5414713 196956480.52 1.11 1.90 0.460.013 0.002 0.011 0.003相對標(biāo)準(zhǔn)偏最小檢測限差（%）（ng）(1,2,3-cd)芘+3.3.3 PAHs的紫外和熒光檢測器響應(yīng)值的比較圖28為在程序8的色譜條件下進(jìn)樣，同一樣品中PAHs的HPLC-UVD和H

32、PLC-FLD譜圖的同圖（縱坐標(biāo)軸量程相同）比較，其中譜帶a為PAHs的HPLC-FLD譜圖，譜帶b為PAHs的HPLC-UVD譜圖。圖28 PAHs的HPLC-UVD和HPLC-FLD的同圖比較Fig.28 The comparation of PAHs with HPLC-UVD and HPLC-FLD in the same chart從圖可見，在同一響應(yīng)值縱坐標(biāo)下，同一種PAHs的HPLC-FLD的響應(yīng)值明顯高于HPLC-UVD的響應(yīng)值。由以上最小檢測限的計算可知，PAHs的HPLC-FLD的最小檢測限明顯低于HPLC-UVD的最小檢測限，環(huán)境樣品中有一些PAHs的含量低于HPLC-

33、UVD的最小檢測限而難以測定，但卻可以用HPLC-FLD測之，體現(xiàn)了HPLC-FLD測定某些PAHs的具有較高靈敏度的優(yōu)勢，因此，選擇HPLC-UVD-FLD串聯(lián)檢測PAHs。4.結(jié)論（1）HPLC-UVD-FLD不同比例的甲醇：水（70：30）的梯度洗脫程序可以較好地分離16種PAHs；而等梯度程序難以分離16種PAHs。（2）HPLC-UV分離16種PAHs的檢測限低于0.23ng；保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1%以下；13個峰響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在7%以下，多數(shù)小于2%。（3）HPLC-FLD分離16種PAHs的檢測限低于0.050ng；色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在2.3%以下。（4）盡

34、管PAHs的HPLC-FLD的最小檢測限明顯低于HPLC-UVD的最小檢測限，但有些PAHs只能由HPLC-UVD檢測到；HPLC-FLD對某些PAHs難以找到敏感波長，其檢測范圍而受到限制；選擇紫HPLC-UVD-FLD串聯(lián)檢測PAHs，可同時抵達(dá)靈敏度高、檢測范圍廣的效果。參考文獻(xiàn)1 Gary Michor, John Canon, Shelley Brice, et al. Analysis of 23 polycyclic aromatic hydrocarbons from natural water at the sub-ng/1 Level using solid-phase d

35、isk irxtraction and mass-selective detection. Journal ofChromatography A, 1996,732: 85-99.2 A. Andrade Eiroa, E. Vazquez Blanco, P Lopez Mahia, et al. Determination of polycyclic aromatichydrocarbons (PAHs) in a complex mixture by second-derivative constant-energy synchronous spectrofluorimetry. Tal

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