正丁烷和丁烯_1在不同Si_Al比ZSM_5分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為kdh

1、第7卷第4期 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) Vol.7 No.4 2007 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2007正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為王 斐， 汪文川， 黃世萍， 滕加偉， 謝在庫(kù)22(1. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院分子與材料模擬研究室，北京 100029；2. 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)摘 要：以應(yīng)用于烯烴催化裂解工藝中的具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5分子篩為研究對(duì)象，采用重力分析儀在275, 288及300 K下對(duì)碳四烴(以正丁烷和

2、丁烯-1為代表)在不同硅/鋁比ZSM-5分子篩內(nèi)的吸附和擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究. 建立了正丁烷和丁烯-1在ZSM-5分子篩上的雙朗格繆爾吸附模型. 同時(shí)，運(yùn)用Fick擴(kuò)散模型關(guān)聯(lián)得到了正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù). 結(jié)果表明，正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散屬于晶體擴(kuò)散，二者的擴(kuò)散系數(shù)在1014 m2/s數(shù)量級(jí)，正丁烷的擴(kuò)散速率大于丁烯-1. 正丁烷與丁烯-1在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散速率均隨溫度的增加而增加，隨著體系平衡壓力的增加先增加后減小，而且二者的擴(kuò)散系數(shù)隨樣品硅/鋁比的增加而增加. 研究結(jié)果為碳四烴催化裂解工藝提供了相關(guān)的基礎(chǔ)工程數(shù)據(jù).關(guān)鍵詞：正丁烷；丁烯-1

3、；ZSM-5分子篩；硅/鋁比；吸附等溫線；擴(kuò)散系數(shù) 中圖分類號(hào)：O647.314; TQ028.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009606X(2007)040661071 前 言隨著石油化工企業(yè)乙烯生產(chǎn)能力和原油加工能力的提高，乙烯廠和煉廠富集的碳四和碳五烯烴的產(chǎn)量也增大. 如何充分利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴烴類資源，增加其附加值，提高石化企業(yè)的效益就成為越來(lái)越迫切的任務(wù). 烯烴催化裂解技術(shù)可以將混合碳四烯烴高選擇性地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，得到用途廣泛、附加值較高的丙烯和乙烯等短鏈烯烴. 目前開(kāi)發(fā)研究的碳四、碳五餾分轉(zhuǎn)化為丙烯/乙烯的工藝有Lurgi公司的Propylur工藝、Mobil公司的MO

4、I工藝1及OCC工藝2等. 滕加偉等2開(kāi)發(fā)的烯烴催化裂解工藝(Olefins Catalytic Cracking technology, OCC)是利用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5分子篩作催化劑，將碳四及碳四以上富含烯烴的烴類產(chǎn)品高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯或乙烯.吸附和擴(kuò)散均是催化反應(yīng)的基本步驟之一，它們的研究對(duì)于了解催化反應(yīng)的本質(zhì)具有重要的工業(yè)意義. 許多研究者已經(jīng)利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定、理論計(jì)算和分子模擬的方法對(duì)流體在ZSM-5分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究. Abdul-Rehamn等3和Loughlin等4采用體積法測(cè)量了275350 K下輕烷烴類的純組分和多組分混合物在Linde S-11

5、5, Linde 5A和13X分子篩上的吸附平衡數(shù)據(jù)，并分別運(yùn)用5個(gè)簡(jiǎn)單的吸附模型對(duì)純組分和多組分的吸附行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Toth模型適合于描述純組分和多組分在Linde S-115分子篩上的吸附. Sun等5,6采用重力法測(cè)量了C1C10烷烴、CO2和SF6在分子篩上的吸附等溫線，并且運(yùn)用Virial方程關(guān)聯(lián)得到了Henry常數(shù)和吸附熱. Choudary等7采用體積法研究了乙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁胺、正己烷和正辛烷等C2C8化合物在H-ZSM-5分子篩上不同溫度下的擴(kuò)散性質(zhì)，考慮了鏈長(zhǎng)、支鏈和極化度等因素對(duì)擴(kuò)散性質(zhì)的影響. Hufton等8采用零柱長(zhǎng)法(Zero Length Colu

6、mn, ZLC)測(cè)定了丙烷、正丁烷和異丁烷在3種Silicalite分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在3種Silicalite分子篩中異丁烷的擴(kuò)散系數(shù)與由膜法和色譜法得到的擴(kuò)散系數(shù)吻合較好. 然而，針對(duì)應(yīng)用于具體催化裂解反應(yīng)體系中的具有不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩催化劑上碳四烴的吸附和擴(kuò)散研究目前尚缺少，此方面的研究對(duì)于了解碳四組分在ZSM-5分子篩上的吸附和擴(kuò)散機(jī)理以及碳四烯烴催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)將具有重要的理論及實(shí)際意義.本工作采用高精度的IGA-003型智能重力分析儀(Intelligent Gravimetric Analysis, HIDEN)，在275, 288及300 K下對(duì)正丁烷與丁烯-1

7、在具有不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩上的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行了研究. 運(yùn)用雙朗格繆爾模型(Double Langmuir model, DL)對(duì)純組分的吸附等溫線進(jìn)行了擬合，同時(shí)運(yùn)用Fick擴(kuò)散模型關(guān)聯(lián)得到了不同溫度下正丁烷與丁烯-1在不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，并討論了擴(kuò)散系數(shù)與溫度、壓力和樣品硅/鋁比之間的關(guān)系. 研究結(jié)果為碳四烯烴的催化裂解提供了重要的工程基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和相關(guān)的理論模型.收稿日期：20060905，修回日期：20061103基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(編號(hào)：20236010; 20476004)；中石化基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：X504023)作者簡(jiǎn)介：王斐

8、(1977)，男，河南省洛陽(yáng)市人，博士研究生，從事化學(xué)工程分子模擬方面的研究；汪文川，通訊聯(lián)系人, Tel:E-mail: wangwc.662 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第7卷2 實(shí) 驗(yàn)2.1 樣品的制備以四丙基溴化銨為模板劑，按一定原料配比配制晶化液，在388453 K條件下晶化30100 h，晶化完成后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和離心分離后得到ZSM-5分子篩原粉. 將分子篩原粉經(jīng)高溫煅燒脫模板劑后，用5%()硝酸銨溶液在363 K下交換3次，每次2 h，干燥后加入二氧化硅粘結(jié)劑成型，再經(jīng)823 K焙燒4 h，制得ZSM-5分子篩催化劑. 本工作采用3種具有不同硅/鋁比

9、的ZSM-5分子篩催化劑為研究對(duì)象，其性能參數(shù)見(jiàn)表1.表1 樣品性能參數(shù)Table 1 Specifications of the samplesNo. Sample Si/Al BET specific surface area (m22.2 樣品的表征樣品的晶相采用Cu靶Philips X射線衍射儀測(cè)定并與國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)(IZA-SC)數(shù)據(jù)庫(kù)中的X射線衍射圖9進(jìn)行比較. 可以確定，3種ZSM-5分子篩樣品都具有ZSM-5晶相的特征峰，表明3種分子篩樣品都具有典型的ZSM-5型分子篩結(jié)構(gòu).本工作采用美國(guó)FEI公司的XL-30場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的晶體形貌和晶粒尺寸進(jìn)行觀察、拍照

10、，結(jié)果見(jiàn)圖1. 從圖可以看出，分子篩樣品晶型規(guī)整，晶粒大小均勻，晶粒分布范圍較窄，其晶粒尺寸在0.10.3 µm之間.圖1 ZSM-5分子篩樣品的電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of ZSM-5 zeolite sample2.3 吸附平衡及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定采用IGA-003型智能重力分析儀10進(jìn)行樣品的液氮表征和吸附動(dòng)態(tài)及平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試. IGA-003重力分析儀采用重量法，利用計(jì)算機(jī)控制精確地將重量變化、壓力、溫度和氣體流量等的測(cè)量融為一體. 該設(shè)備能夠顯示和記錄動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，由即時(shí)記錄的動(dòng)態(tài)吸附數(shù)據(jù)可以進(jìn)行擴(kuò)散性質(zhì)的研究. 實(shí)驗(yàn)中所用的正丁烷純度為99.9%(mol

11、)，丁烯-1純度為99.95%(mol)，由北京亥普北分氣體有限公司提供.實(shí)驗(yàn)前首先對(duì)樣品進(jìn)行抽真空除雜質(zhì)，通過(guò)系統(tǒng)軟件設(shè)定反應(yīng)池的溫度為673 K，真空度為105 Pa，在此條件下脫氣24 h，具體操作參閱文獻(xiàn)11. 抽真空后，設(shè)定測(cè)定溫度. 待反應(yīng)池溫度降至測(cè)定溫度后，由系統(tǒng)控制軟件自動(dòng)進(jìn)行不同溫度不同壓力下的吸附測(cè)試，得到吸附等溫線，進(jìn)而計(jì)算擴(kuò)散系數(shù). 為避免丁烯-1在樣品上發(fā)生結(jié)焦，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為275, 288及300 K. 本研究在300 K的吸附平衡數(shù)據(jù)部分取自文獻(xiàn)9. 為了準(zhǔn)確測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)，補(bǔ)充測(cè)定了300 K低壓下的吸附動(dòng)態(tài)及平衡數(shù)據(jù). 由于工業(yè)上烯烴催化裂解反應(yīng)通常在低壓下進(jìn)

12、行，因而，正丁烷和丁烯-1的實(shí)驗(yàn)測(cè)定壓力分別設(shè)為0100和0160 kPa.77 K下由氮?dú)馕降葴鼐€得到的ZSM-5型分子篩的BET表面積也列于表1. 從測(cè)試結(jié)果可以看出，樣品基本上具有相同的BET表面積(230240 m2/g)，比文獻(xiàn)值12,13低. 這是由制備過(guò)程中采用了不同的模板材料、不同的晶化溫度和工業(yè)成型加入較大含量的粘結(jié)劑所造成的.3 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算模型本工作所用的ZSM-5分子篩樣品晶粒外形呈規(guī)則的圓球狀，直徑在0.10.3 µm之間，在計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)時(shí)近似視為均一球體.假定氣體在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散符合Fick定律. 根據(jù)這一定律，當(dāng)氣體擴(kuò)散通過(guò)某一固體顆粒橫截面時(shí)，介質(zhì)

13、中每一橫截面的擴(kuò)散通率與濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)的乘積成比例，濃度梯度是傳遞的推動(dòng)力. 如果催化劑顆粒為均一球體，則擴(kuò)散方程14為Mt61Dn22tM=12n2expr2, (1) n=1式中，Mt是t時(shí)刻的吸附量(mol/g), M是平衡吸附量(mol/g), D為擴(kuò)散系數(shù)(m2/s), n是自然數(shù)，r為吸附劑顆粒半徑，本工作取0.2 µm. 將IGA-003重力吸附儀測(cè)得的不同溫度下每個(gè)設(shè)定壓力下的吸附動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)按式(1)進(jìn)行擬合10處理，可得到相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù).4 結(jié)果與討論4.1 吸附等溫線模型的建立采用雙朗格繆爾模型(Double Langmuir model)15對(duì)正丁烷和丁烯-1

14、在具有不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上的第4期 王斐等：正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為 663吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理. 雙朗格繆爾模型假設(shè)在ZSM-5分子篩內(nèi)存在有兩種不同的吸附位，分別為通道和交點(diǎn)吸附位，因此，其平衡總吸附量由通道吸附量和交點(diǎn)吸附量?jī)刹糠炙M成，如方程(2)所示：q=qsat,IKIpKCp+qsat,C, (2) 1+KIp1+KCp式中q是總吸附量(mol/g), qsat,I (mol/g), qsat,C (mol/g), KI (kPa1)和KC (kPa1)是雙朗格繆爾模型參數(shù)，下標(biāo)I和C分別指交點(diǎn)和通道兩種吸附位，p是體系壓

15、力(kPa),.圖2分別為不同溫度下，正丁烷和丁烯-1純組分在不同ZSM-5分子篩樣品上吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果和雙朗格繆爾模型的擬合結(jié)果，模型擬合參數(shù)見(jiàn)表2.Adsorption amount (×10 mol/g)3020406080100020406080100Pressure (kPa)Pressure (kPa)Pressure (kPa)Adsorption amount (×10 mol/g)3Pressure (kPa)Pressure (kPa)Pressure (kPa)圖2 正丁烷和丁烯-1在不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上的吸附等溫線Fig.2 Ads

16、orption isotherms of pure n-butane and butene-1 on different ZSM-5 zeolite samples(Partial experimental data of adsorption amount at 300 K are taken from the literature10)表2 275, 288和300 K下不同ZSM-5分子篩樣品上正丁烷和丁烯-1吸附等溫線的雙朗格繆爾模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters for the double Langmuir model for pure n-butane and bu

17、tene-1 adsorption isotherms ondifferent ZSM-5 zeolite samples at 275, 288 and 300 K, fitted by this workAdsorbate Sample T (K) qsat,I (×103 mol/g)qsat,C (×103 mol/g)KI (kPa1) KC (kPa1)qsat (×103 mol/g) R22 288 0.8847 0.34692 49.46 0.0455 1.23162 0.99729 n-ButaneNote: qsat,I, qsat,C, K

18、I and KC are the double Langmuir model parameters with the subscripts I and C referring to the intersections and channels,respectively; qsat=qsat,I+qsat,C, saturated adsorption amount on the ZSM-5 zeolite; T is system temperature; R2 is correlation coefficient.664 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第7卷從圖2和表2可以看出，雙朗格繆爾模型對(duì)正

19、丁烷和丁烯-1在具有不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩上的吸附平衡數(shù)據(jù)均具有較好的擬合效果，表明正丁烷和丁烯-1分子在ZSM-5分子篩上的吸附行為符合雙朗格繆爾模型. 4.2 溫度和樣品硅/鋁比對(duì)吸附過(guò)程的影響圖3展示了由雙朗格繆爾模型推算得到的正丁烷和丁烯-1純組分在不同ZSM-5分子篩樣品上的飽和吸附量隨溫度的變化關(guān)系. 從圖可以看出，隨著體系溫度的升高，3種分子篩樣品上正丁烷和丁烯-1的飽和吸附量qsat都減小，而且在相同溫度下，同一種樣品上丁烯-1的飽和吸附量大于正丁烷的飽和吸附量. 此外，由圖也qsat (×10 mol/g)可發(fā)現(xiàn)，樣品硅/鋁比與正丁烷在ZSM-5分子篩的飽和

20、吸附量不呈規(guī)律性，而丁烯-1在ZSM-5分子篩上的飽和吸附量隨樣品硅/鋁比的減小而增加，呈現(xiàn)有規(guī)律的變化. 由于吸附劑分子在吸附質(zhì)分子篩中的飽和吸附量不僅與分子篩的孔道性質(zhì)有關(guān)，還與吸附劑分子與吸附質(zhì)分子的相互作用強(qiáng)弱有關(guān)，而丁烯-1分子中含有碳碳雙鍵，為不飽和烴分子，正丁烷分子為飽和烴分子，因此丁烯-1分子與分子篩之間的相互作用強(qiáng)于正丁烷分子與分子篩之間的相互作用，從而樣品硅/鋁比對(duì)丁烯-1飽和吸附量的影響比對(duì)正丁烷飽和吸附量的影響顯著.qsat (×10 mol/g)33275280285290295300275280285290295300T (K) T (K)圖3 由雙朗格繆

21、爾模型擬合得到的飽和吸附量隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Saturation adsorption amount as a function of the temperature obtained from the double Langmuir modelMt /MMt /MTime (s)圖4 300 K和100 kPa下正丁烷和丁烯-1在樣品1上的擴(kuò)散曲線Fig.4 Diffusion curves of n-butane and butene-1 in the sample 1 at 300 K and 100 kPa4.3 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算 4.3.1 擴(kuò)散模型的驗(yàn)證分別在275, 28

22、8及300 K下對(duì)正丁烷及丁烯-1在3種ZSM-5分子篩樣品內(nèi)的擴(kuò)散曲線進(jìn)行了測(cè)定. 300 K和100 kPa下正丁烷及丁烯-1在樣品1內(nèi)的擴(kuò)散曲線示于圖4. 從圖可以看出，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模型擬合而得的曲線符合得較好，說(shuō)明本工作所采用的擴(kuò)散模型可以較好地反映正丁烷及丁烯-1在樣品1內(nèi)的擴(kuò)散行為. 同樣的，正丁烷和丁烯-1在樣品2和3上的擴(kuò)散曲線與擴(kuò)散模型擬合曲線也吻合得較好，表明了本研究所采用的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方法是合理的.4.3.2 常壓下正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)利用上述方法計(jì)算得到100 kPa和300 K下正丁烷和丁烯-1在3種ZSM-5分子篩樣品內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，見(jiàn)表3. 從

23、表可以看出，正丁烷及丁烯-1在3種ZSM-5分第4期 王斐等：正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為 665子篩樣品內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)基本上都處于1014 m2/s數(shù)量級(jí). 這與其他研究者的研究結(jié)果基本是一致的. Keipert等16在423598 K的溫度范圍內(nèi)對(duì)異丁烷在Silicalite和H-ZSM-5分子篩上的晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了研究，計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)在1012 m2/s數(shù)量級(jí)左右. 張舟等17采用動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅方法模擬得到了正丁烷在高硅沸石中的擴(kuò)散系數(shù)在1014 m2/s數(shù)量級(jí)左右.表3 100 kPa和300 K下正丁烷和丁烯-1在不同硅/鋁比ZSM-5分子

24、篩樣品上的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficients of n-butane and butene-1 inZSM-5 zeolite samples with different Si/Al ratios at 100 kPa and 300 K (m2/s)Adsorbate Sample 1 Sample 2 Sample 3n-Butane 2.65×10 2.33×10 2.1×10 Butene-1 2.35×1014 2.2×1014 1.4×1015應(yīng)屬于晶體擴(kuò)散.4.3.3 溫度、壓力對(duì)擴(kuò)散

25、系數(shù)的影響對(duì)275, 288及300 K下3種ZSM-5分子篩樣品上每個(gè)平衡壓力點(diǎn)下的吸附動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，可計(jì)算得到不同溫度不同平衡壓力下的擴(kuò)散系數(shù). 圖5所示為樣品1上正丁烷和丁烯-1在不同溫度下擴(kuò)散系數(shù)隨體系平衡壓力的變化關(guān)系. 樣品2和3的變化關(guān)系相似. 從圖可以看出，同一壓力下正丁烷和丁烯-1的擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而增加，這是因?yàn)闇囟壬?，吸附質(zhì)分子的能量增加，擴(kuò)散系數(shù)也隨之增加. 擴(kuò)散系數(shù)D與溫度的關(guān)系通常采用Arrhenius方程來(lái)表示：D=D0expEa/(RT), (3)式中，D0為擴(kuò)散系數(shù)指前因子(m2/s), Ea為擴(kuò)散活化能(kJ/mol), R為氣體通用常數(shù)m3

26、Pa/(molK), T為溫度(K). 將0.1 kPa不同溫度下的3種樣品上的擴(kuò)散系數(shù)按照式(3)進(jìn)行計(jì)算可以得到擴(kuò)散系數(shù)指前因子和擴(kuò)散活化能，結(jié)果如表4所示. 由表可以看出，正丁烷的擴(kuò)散活化能小于丁烯-1，因而在ZSM-5分子篩樣品中，正丁烷分子的擴(kuò)散速率大于丁烯-1.10Diffusion coefficient (m/s)2-13ZSM-5分子篩的孔道由直筒形孔道和橫向的Z字形孔道交叉所組成，直筒形孔道截面呈橢圓形，孔道尺寸為0.53 nm×0.56 nm. Z字形孔道截面近似為圓形，孔道尺寸為0.51 nm×0.55 nm. 兩種通道交叉處的尺寸為0.9 nm，而

27、正丁烷和丁烯-1分子均為鏈狀結(jié)構(gòu)，動(dòng)力學(xué)直徑約為0.45 nm左右，接近ZSM-5分子篩的孔道尺寸. 因此，正丁烷和丁烯-1分子在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散Diffusion coefficient (m/s)10-13210-1410-14801001015Pressure (kPa) Pressure (kPa)圖5 275, 288和300 K下正丁烷和丁烯-1在樣品1上的擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Diffusion coefficients of n-butane and butene-1 on the sample 1 at 275, 288 and 300 K 表

28、4 0.1 kPa下正丁烷和丁烯-1在不同ZSM-5分子篩樣品上的擴(kuò)散系數(shù)、指前因子和擴(kuò)散活化能Table 4 Diffusion coefficients, pre-exponential factors and diffusion activation energies forn-butane and butene-1 in different ZSM-5 zeolite samples at 0.1 kPan-Butane Butene-1 D0 (m/s) Ea (kJ/mol)D (m/s) D0 (m/s) Ea (kJ/mol) D (m/s)1515300 8.9×1

29、0 7.5×101 6.0×1013 10.4 5.8×1015 8.8×1013 11.9 7.7×1015 288275 6.0×1015 4.9×10157.1×105 300 6.2×101513154.8×10 10.5 5.0×1015 9.1×1011 12.4 2 288 5.8×10275 4.9×1015 4.0×1015 300 5.5×10 4.3×10275 3.7×1015 2.5

30、5;1015T (K)666 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第7卷從圖5也可以發(fā)現(xiàn)，在同一溫度下正丁烷及丁烯-1在3種樣品內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)先隨著壓力的增加而增加，在達(dá)到最大值以后，隨著壓力的增加而減小. 這與其他研究者18的結(jié)論相一致. ZSM-5分子篩內(nèi)存在有兩種不同的吸附位，分別為交點(diǎn)和通道吸附位，從前面雙朗格繆爾模型的擬合結(jié)果可以看出，交點(diǎn)處的吸附量大于通道處的吸附量. 在壓力較低時(shí)，平衡吸附量也相對(duì)較低，正丁烷和丁烯-1分子主要吸附在交點(diǎn)處，吸附分子易于由通道從一個(gè)吸附位擴(kuò)散跳躍到另一個(gè)吸附位，因此，在低壓下隨著壓力的增加擴(kuò)散系數(shù)也增加. 當(dāng)壓力較高時(shí)，交點(diǎn)吸附位基本上已經(jīng)被充滿，正丁烷和丁烯-

31、1分子逐漸開(kāi)始吸附在通道內(nèi)，進(jìn)而導(dǎo)致吸附質(zhì)分子在通道Diffusion coefficient (m/s)內(nèi)的擴(kuò)散阻力增大，因此吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)隨著平衡壓力的增加而減小.4.3.4 分子篩硅/鋁比對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響圖6為300 K下正丁烷和丁烯-1的擴(kuò)散系數(shù)隨樣品硅/鋁比的變化關(guān)系. 由圖可以看出，隨著樣品硅/鋁比的減小，正丁烷和丁烯-1分子的擴(kuò)散系數(shù)也減小. 硅/鋁比減小，即分子篩中鋁離子和氫離子的含量逐漸增大，導(dǎo)致正丁烷和丁烯-1分子與分子篩之間的相互作用力也逐漸增大，正丁烷和丁烯-1分子由一個(gè)吸附位擴(kuò)散到另一個(gè)吸附位就變得越來(lái)越困難，因此擴(kuò)散速率也隨之減小.Diffusion coef

32、ficient (m/s)10-1310-13210-14-1510210-1402040608010010-15Pressure (kPa) Pressure (kPa)圖6 300 K下正丁烷和丁烯-1在不同硅/鋁比ZSM-5分子篩樣品上的擴(kuò)散系數(shù)Fig.6 Diffusion coefficients of n-butane and butene-1 on different ZSM-5 zeolite samples at 300 K5 結(jié) 論本工作采用IGA-003智能重力分析儀對(duì)275, 288及300 K下正丁烷及丁烯-1在不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化劑內(nèi)的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行

33、了研究，建立了正丁烷和丁烯-1在不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上的雙朗格繆爾吸附模型，采用Fick擴(kuò)散模型關(guān)聯(lián)得到了二者在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù). 研究結(jié)果表明，F(xiàn)ick擴(kuò)散模型可以較好地反映正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散行為，正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散屬于晶體擴(kuò)散，二者的擴(kuò)散系數(shù)處于1014 m2/s數(shù)量級(jí)，正丁烷的擴(kuò)散速率大于丁烯-1；正丁烷與丁烯-1在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散速率均隨著溫度的增加而增加，隨著系統(tǒng)平衡壓力的增加先增加后減小，隨著樣品硅/鋁比的增加而增加. 正丁烷與丁烯-1在不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩內(nèi)吸附模型的建立和擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定，將為碳

34、四烴催化裂解工業(yè)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)以及相關(guān)的理論模型.符號(hào)表：D擴(kuò)散系數(shù) (m/s)2D0 Ea KC, KI Mt M n p q qsatqsat,I, qsat,Cr R t T 下標(biāo) C I擴(kuò)散系數(shù)指前因子 (m2/s) 擴(kuò)散活化能 (kJ/mol)雙朗格繆爾模型參數(shù) (kPa1) t時(shí)刻的吸附量 (mol/g) 平衡時(shí)刻的吸附量 (mol/g) 自然數(shù)體系壓力 (kPa) 總吸附量 (mol/g) 飽和吸附量 (mol/g)雙朗格繆爾模型參數(shù) (mol/g) 吸附劑顆粒半徑 (m)氣體通用常數(shù) m3Pa/(molK) 時(shí)間 (s) 溫度 (K)通道吸附位 交點(diǎn)吸附位參考文獻(xiàn)：1 江林

35、. 副產(chǎn)C4和C5轉(zhuǎn)化成丙烯及乙烯的技術(shù)進(jìn)展 J. 乙烯工業(yè), 2002, 14(3): 1115.2 滕加偉，趙國(guó)良，宋慶英，等. C4及C4+烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯/乙烯新工藝 A. 中國(guó)化學(xué)會(huì)催化專業(yè)委員會(huì). 第十一屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集 C. 杭州：浙江大學(xué)出版社, 2002. 297298. 3 Abdul-Rehamn H B, Hasanain M A, Loughlin K F. Quaternary,Ternary, Binary, and Pure Component Sorption on Zeolites: LightAlkanes on Linde S-115 Sil

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