高強度ZA 系合金晶間腐蝕行為研究進展1

1、高強度ZA 系合金晶間腐蝕行為研究進展1    摘 要: 論述了國內外高強度ZA 系合金晶間腐蝕行為的研究現(xiàn)狀，分析了合金元素和組織對高強ZA 系合金耐蝕性的影響，總結了高強度ZA 系合金晶間腐蝕機理。對進一步的研究方向提出了建議，指出利用Mn 合金化和噴射成形快速凝固技術相結合制備的高強度ZA35合金，具備優(yōu)異的力學和耐晶間腐蝕性能。關鍵詞：高強度ZA 合金；晶間腐蝕；合金化；噴射成形中圖分類號：TG146.1 文獻標識碼：A0 引言鋅及鋅合金在大氣、水及溶液中均可觀察到晶間腐蝕發(fā)生。高純度的鋅對晶間腐蝕不敏感，ZA 系鋅合金為提高強度加入鋁作為合金元

2、素同時引入其它雜質，容易引起晶間腐蝕1。ZA 系合金在特定的環(huán)境下（如100左右熱水或水蒸氣及鹽介質存在）容易膨脹，變形嚴重的甚至開裂、破碎，同時力學、物理和化學性能也發(fā)生變化，出現(xiàn)尺寸及性能的不穩(wěn)定的“老化”現(xiàn)象。ZA 系合金的腐蝕特別是晶間腐蝕是引起這種老化現(xiàn)象的主要原因2。高強度ZA 系合金具有優(yōu)良的綜合力學性能，長期以來未能得到廣泛應用的主要原因是其間腐蝕導致的老化失效3。目前，其應用僅局限于服役時間較短的耐磨件上，如果要在使用時間較長的結構件方面推廣使用，則首先要解決其防腐蝕問題。本文綜述了高強度ZA 系合金腐蝕行為的研究現(xiàn)狀，并對進一步的研究方向提出建議。1 高強度ZA 系合金腐蝕

3、行為研究現(xiàn)狀1.1 合金元素對高強ZA 系合金耐蝕性的影響為改善ZA 系合金的強度、韌性和耐磨性，常向合金中加入合金元素。例如Ti、B 能提高塑性，但強度下降。Si、Ni、Cr 能提高強度，但塑性下降。Co 和Mn 有提高塑性和強度的作用4-7。在Zn-27%Al 合金中加入一定量的Sr、Li 和Sb，可使合金的底縮缺陷得以消除，Li 還可改善力學性能8。在ZA 合金中加人2%-8%Si，可以大大改善合金的耐磨性，而且長期時效下的尺寸穩(wěn)定性也得以提高9。合金元素的加入對高強ZA 系合金耐蝕性也會產(chǎn)生影響。文獻10研究了不同組成的鋅鋁合金在水蒸氣或95熱水中的晶間腐蝕速度，結果表明：在濃度范圍0

4、.03%-50%鋁之間觀察到有晶間腐蝕發(fā)生，在大約0.2%鋁時晶間腐蝕最嚴重；當鋁的濃度高于0.03%，鋁沉積在晶界上，使晶界的腐蝕速度增加；低于0.03%鋁不發(fā)生晶間腐蝕。由于晶間腐蝕的結果，鋅合金的強度大大地降低，0.05%Al 以上的鋅合金在95的水蒸氣中暴置10 天后，實際上就沒有機械強度留下11。Ni 和Mn 可提高鋅鋁合金的耐磨性和高溫性能，Zn-22%A1 合金中加入Mn 和Bi 可提高合金的耐腐蝕性12。Cu 在小于2.0%范圍內能改善合金的耐蝕性,含量過高時,惡化合金的耐蝕性。雜質元素Sb 使ZA27 合金的電化學性質發(fā)生改變,Sb-Al-Zn 三元針狀化合物和 相1遼寧工程

5、技術大學博士基金項目（0994）-2-電位偏高成為陽極, 相形成新的陰極,從而導致合金的溶解,且隨其含量的增加,合金的腐蝕性能進一步被惡化，Sb 含量應控制在0.2%以內13。劉彧14-16等人通過試驗研究了ZA27 合金的耐腐蝕性能，表明ZA27 中加入適量Cu、Mg 和RE（Ce）并進行合理的熱處理，能明顯改善合金的耐腐蝕性能。并指出，ZA27 合金的腐蝕主要是電化學腐蝕過程，是晶間腐蝕和其它部位富Zn 區(qū)選擇相腐蝕共同作用的結果。陳美玲研究了ZA 合金中的主要元素及微量元素對耐蝕性能的影響，結果表明：在海水、30#機油及蒸汽介質中，ZA 合金的耐蝕性能隨著Cu 含量的增加而提高，隨著Al

6、 含量的增加而略有下降；含0.05wt%Sb 的ZA 合金耐蝕性能有所提高，其它微量元素如RE、Ti、Bi、Pb、Si 等對ZA 合金的耐蝕性能無明顯改善。ZA 合金對在試驗中采用的5 種腐蝕性介質的耐蝕性能從高到低的順序為：海水、30#機油、沸水、蒸汽、2wt% NaOH 水溶液17。在ZA27 中別入Ce 和Ti，由于能細化晶粒，縮小了二次臂枝晶間距，稀土化合物析出在晶界上，改變了相間電極電位，從而有效地提高了ZA 合金的抗晶間腐蝕能力，基本抑制了老化現(xiàn)象18。微量元素（Ce 或La）的加入對合金性能有明顯改善，主要表現(xiàn)在：首先，能有效地細化晶粒；其次，能中和有害元素（Fe、Pb、Sn 等

7、）對合金的腐蝕影響，改善晶界狀態(tài)；再次，能明顯提高 相的電極電位（主要元素標準電極電位：Al：-1.703；Zn：-0.763；Cu：0.337；Mg：-2.37；Ce：2.483）16。因此，微量稀土元素加入，能使合金的耐蝕性得到明顯提高。然而，當微量元素的含量過高時會形成稀土復合相偏聚于晶界，雖對耐腐蝕性影響不大，但不利于力學性能的改善，所以稀土元素一般加入量為0.07%-0.3wt%。1.2 組織對高強ZA 系合金耐蝕性的影響組織向平衡狀態(tài)轉變的過程是自由能降低的過程。熱處理（固溶及時效）一般影響晶間腐蝕，因為其影響到晶界的量和晶界偏析的程度19。施忠良研究合金元素Mg 和Cu 及時效處

8、理時間對ZA27 合金的組織和腐蝕特性的影響20，發(fā)現(xiàn):元素Mg、Cu 和時效處理時間對合金的組織轉變有較大影響，Mg 抑制 和 的固相轉變，而Cu 促進 和 相的固態(tài)轉變，從而影響合金的腐蝕特性。隨時效時間的延長組織逐漸向平衡狀態(tài)轉變， 相會明顯增加并粗化。這對抗蝕性能作用不大，而力學性能會下降。所以250最佳時效時間為2h，ZA27CuMgRE 合金經(jīng)細化強化處理后，抗蝕性明顯提高。主要是達到了晶粒細化并均勻化。一方面使其減小了腐蝕穿透速率，另一方面使雜質分布更疏散，降低了雜質的有效濃度。360保溫6h 液氮淬火處理，基本上獲得了亞穩(wěn)的 單相組織，因此腐蝕微電池不易產(chǎn)生，耐蝕性得到較大提高

9、19-20。所以，就其合金的組織狀態(tài)而言，細小均勻的單相組織和穩(wěn)定的多相組織都有利于合金耐蝕性改善。P. Choudhury21 考察了合金元素Ni， Ti 和 Sr 對鑄態(tài) ZA27 合金腐蝕行為的影響（如圖1，ZA1：未變質ZA27 合金，ZTiB1：0.1% Ti，ZSr1：0.1% Sr， ZNi1、ZNi3 及ZNi4：含0.3%、0.9%和2.0% Ni 的 ZA27 合金）。隨Ni 含量增加，形成的Ni 基金屬間化合物由細塊狀轉變?yōu)榇职魻?，相對于鋅基體為陰極，促進加伐尼腐蝕電池形成，加劇腐蝕傾向。加入Ti 促進形成細玫瑰花狀枝晶而 Sr 促進形成細枝晶結構，均能減緩ZA27 合金

10、的腐蝕。 文獻22腐蝕實驗結果發(fā)現(xiàn)Zn4Al 合金枝晶間區(qū)域含有片層狀共晶混合物中的富鋁相固溶體，細枝晶結構較粗枝晶結構耐蝕性好，即二次枝晶臂間距越小，合金的耐蝕性能越強（如圖2）。-3-圖1 實驗合金的相對腐蝕速率21Figure 1 Relative corrosion rates of the alloys studied21圖2 Zn-4 wt% Al 合金二次枝晶臂間距與耐腐蝕性間的關系22Figure 2 Experimental results of Zn-4 wt% Al corrosion resistance tendency as a function of second

11、arydendrite arm spacing222 高強度ZA 系合金晶間腐蝕機理研究鋅合金的晶間腐蝕產(chǎn)生的原因，從文獻上看歸納起來主要有以下幾點17,23-28：（1）溶質Al 原子在晶界區(qū)的平衡析聚導致晶間腐蝕。（2）不穩(wěn)定的析出相優(yōu)先溶解。過量的Al 和 相在晶界處的析出和存在是鋅合金發(fā)生晶間腐蝕的原因。析出相作為活性陽極而溶解，在晶界區(qū)析出的富鋁相優(yōu)先溶解后， 相作為陰極， 相作為陽極優(yōu)先溶解的電化學過程，使合金的腐蝕表現(xiàn)為晶間腐蝕的性質?；钚躁枠O的優(yōu)先溶解可認為是選擇性腐蝕，文獻23對此加以區(qū)別，認為高鋅鋁基合金在中性介質中的腐蝕是晶間腐蝕相和優(yōu)先腐蝕相共同作用的結果。晶間腐蝕從相

12、和相的界面處優(yōu)先腐蝕，隨腐蝕的深入，相被腐蝕而剝落，形成腐蝕坑；優(yōu)先腐蝕相處的腐蝕出現(xiàn)白色團球狀腐蝕物。兩者的共同作用破壞合金的耐腐蝕性能。（3）雜質元素的促進作用。雜質元素(Pb、Sn、Cd)對ZA27 合金腐蝕起促進作用,其作-4-用機理為雜質元素能增大Zn 與Al 間的電極電位差,使 相作為陰極, 相作為陽極發(fā)生電化學過程而分解。(4)稀土元素的作用。劉貴立25從遞歸法電子理論出發(fā)，研究了鋅鋁合金大角度晶界的性質，討論了稀土元素在晶界偏聚行為及其對ZA 合金晶間腐蝕的影響。研究發(fā)現(xiàn)：聚在晶界的稀土元素局域態(tài)密度形狀與Zn 相近，稀土與Zn 組合在一起引起的合金電子結構變化較小，其與Zn

13、結合的能力大稀土元素不改變 相、 相的總態(tài)密度形狀，但使 相的態(tài)密度增大，進而改變 相的電子特性；稀土元素降低 相的費米能級，能顯著減小Zn、Al 電極電位差，降低腐蝕的驅動力，具有抑制鋅鋁合金晶間腐蝕的作用。以上對ZA 合金腐蝕機理的研究是基于在中性水介質中的，ZA 合金中Al 的標準電位（1.66V）比Zn（0.763V）負，-Al（陽極）的腐蝕傾向比-Zn（陰極）大。但是在0.1mol/LNaCl腐蝕介質中，由于極化作用，Al 發(fā)生陽極極化電位上升（0.17V），Zn 發(fā)生陰極極化電位下降（1.02V）29，腐蝕的陽極區(qū)（Zn）與陰極區(qū)（Al）發(fā)生逆轉，從熱力學上Al 比Zn耐腐蝕，這是

14、由于在Al 表面形成的致密的氧化膜所引起的。因此，ZA35 合金在NaCl 腐蝕介質中是富Zn 相被腐蝕，這與文獻17、24-26一致，而與文獻23相反。因此在不同介質中，ZA 合金腐蝕有不同的機理，有待進行系統(tǒng)研究。3 高強度ZA 系合金晶間腐蝕研究方向鋅合金制成具體制件往往在復雜的工況下使用，要求其具有足夠的強度和高耐腐蝕能力。可通過添加合金元素及控制鋅鋁合金組織狀態(tài)改善鋅鋁合金的綜合性能。Mn 作為合金化元素，加入到ZA 合金中主要用于提高力學性能5，30-31。周明30等研究Mn 對ZA27 合金組織與性能的影響，結果表明：Mn 在組織中主要以大量富Mn 獨立硬化相分布于晶界或晶界附近

15、，少數(shù)貫穿晶粒。Mn 能細化晶粒，減小二次枝晶間距，增加共析相。合金的耐磨性、        高溫力學性能有大幅度提高。趙沛廉5等研究錳對ZA27 合金高溫性能影響，發(fā)現(xiàn)加入適量的錳，在室溫、150和180下抗拉強度均有所提高，尤其在高溫時提高的幅度更為明顯。對于Mn 量大于0.9%(wt%),則富錳相過于粗大,對合金基體起割裂作用,降低力學性能。根據(jù)Zn-Al-Mn 三元相圖,Mn 在鋅和鋁中的固溶度極小,傳統(tǒng)鑄造方法中,ZA 合金Mn 合金化時其適宜加入量受固溶度限制均小于0.70%，其強化作用未得到充分發(fā)揮。

16、噴射成形作為一種集快速凝固、半固態(tài)加工和近終成形加工于一體的新型材料制備方法32，可以制備具有快速凝固組織特征的大尺寸坯料，在細化晶粒，消除合金成分偏析以及提高合金元素固溶度方面特別適合ZA 合金33-38。利用噴射成形技術制備3.5%Mn-ZA35 合金，其強度高、韌性好，較鑄態(tài)ZA35 合金提高顯著39,其在3.5%NaCl 鹽霧腐蝕中腐蝕動力學為拋物線型，且腐蝕的拋物線速率常數(shù)小，腐蝕程度輕微（圖3）40。-5-0 8 16 24 32 40 48 56 640153045607590105120 Cast ZA35-3.5MnCast ZA35Spray Formed ZA35Spra

17、y ZA35-3.5MnM/ mg.cm-2time/h圖3 合金在3.5%NaCl 中鹽霧腐蝕結果40Fig.3 Result of Corrosion in 3.5%NaCl Solution 404.結束語為改善鋅鋁合金的耐蝕性，已有的研究是通過添加合金元素、加入微量稀土元素以及控制鋅鋁合金組織狀態(tài)等途徑進行的。但是，研究結果相對分散，特別是從產(chǎn)生晶間腐蝕的原因來看，對鋅鋁合金中 相和 相電位的控制（極化及合金元素的影響），合金中第二相析出物的形態(tài)、數(shù)量以及分布規(guī)律均為重要的因素，還有待深入考慮。此外，高強ZA 系合金晶間腐蝕行為的動力學表征、腐蝕模型的建立等基本問題也是進一步重點研究方

18、向。參考文獻1DevillersL P.The mechanism of aqueous intergranular corrosion in zinc-aluminiumalloysD.Ph.D.Thesis,University of Waterloo,1974.2李亞國.劉海林.胡宏劍.等,釔對ZA-27 鋅合金老化性能影響.中國稀土學報.2003,21(12):153-156.3施忠良.吳人杰.鑄造Zn-27%Al（ZA27）合金中性介質的腐蝕行為.腐蝕科學與防護技術.1995,7(4):345-349.4 Li yuanyuan, Long yan. Effects of Mn co

19、ntent on microstructure and mechanical properties of modified ZA27alloy. Trans.Nonferrous Met.Soc,2002, 12(6): 1091-1094.5 Zhao peilian.Zhang jinshan.Effect of Mn on the elevated-temperature properties of ZA27 alloy.MaterialScience and Technology,1996,4(3):34-37.6 胡海明.ZA27 的研究進展.材料導報,1998,12(3):17-2

20、0.7 C. Dominguez.The influence of manganese on the microstructure and the strength of a ZA-27 alloy. MaterSci.37 (2002) 5123 51278 耿浩然,張碩,馬家驥.銻對高鋁鋅基合金性能的影響J.機械工程材料,1991,15,(3):10-13.9 Savaskan T,Murphy S.Mechanical properites and lubricated wear of Zinc-25%Al basedalloysJ.Wear,1987,(116):211-224.10

21、Zhang X G.Corrosion and electrochemistry of Zinc. New York,NY:Plenum,1996.11 Zhang X G. Galvanic action of zinc-coated steel-fundamentals and practical applications A .Proceedings,Galvatech'04C. Chicago, IL:2004,1017.12 Torisaka Y,Kojima S.Superplast i city and internal friction of a superplasti

22、c Zn-22%Aleutectoid alloy.Acta Metall Mater, 1991,39(5) :947-954.13 范鵬,宋亮,龐興志.等, Cu 和Sb 對ZA27 合金耐腐蝕性的影響.特種鑄造及有色合金.2008,28(5):401-404.14 劉彧,韓樹楷.ZA27 合金耐蝕性能試驗研究.兵器材料科學與工程,1995,18(5):15-19.15 韓樹楷,劉彧.稀土對高強鋅合金耐磨性和耐蝕性的影響.中國稀土學報,1996,14(1):15-1816 劉彧,劉度云,馬柏生.稀土對ZA27 合金組織性能影響的研究.華東工學院學院,1991,(1):62-67.17 陳美

23、玲,葛繼平.ZA 合金的耐蝕性能.中國有色金屬學報,1995,5(4):136-140.18 Wislei Riuper,Effect of dendritic arm spacing on mechanical properties and corrosion resistance of ZA 27alloys Metallurgical and Materials Transactions .2006,37(8):2525-2538.19 S . BELISLE and R. DUFRESNE, in Proceedings of International.Symposium of Zn-A1 (ZA) Casting Alloys,-6-Toronto, Onta