TiO2納米粒子的合成及其光催化性能研究-實驗講義

1、TiO2納米粒子的制備及光催化性能研究一、實驗目的1 了解TiO2納米多相光催化劑的催化原理及其應用；2 掌握納米金屬氧化物粒子粉體的制備方法；3 掌握多相光催化反應的催化活性評價方法；4 了解分析催化劑結構及性能之間關系的方法。二、儀器與藥品四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸四丁酯Ti(OBu)4、羅丹明B鹽酸、硝酸、無水乙醇、去離子水、磁力攪拌器、烘箱、控溫馬弗爐、低速離心機、分光光度計燒杯、離心試管、容量瓶、移液管三、實驗原理1. TiO2納米粒子的制備反應原理本實驗采用有機和無機兩種鈦鹽前體來制備TiO2納米粒子(1). 以鈦酸四丁酯Ti(OBu)4為前體通過溶膠-凝膠法制備TiO2納米粒子

2、以鈦醇鹽Ti(OR)4（R為-C2H5，-C3H7，-C4H9等烷基)為原料，在有機介質中通過水解、縮合反應得到溶膠，進一步縮聚制得凝膠，凝膠經陳化、干燥、煅燒得到納米TiO2，其化學反應方程式如下： 水解：Ti(OR)4 + nH2O Ti(OR)(4-n) (OH)n + nROH 縮聚：2Ti(OR)(4-n) (OH)n Ti(OR)(4-n) (OH)(n-1)2O + H2O制備過程中各反應物的配比、攪拌速度及煅燒溫度對所得TiO2納米粒子的結構和性質都有影響。(2)以四氯化鈦(TiCl4)為前體水解制備TiO2納米粒子由于Ti離子的電荷/半徑比大，具有很強的極化能力，在水溶液中極

3、易發(fā)生水解。發(fā)生的化學反應方程式如下: TiCl4 + 2H2O®TiO2 + 4HCl制備過程中各反應物的配比、反應溫度、攪拌速度、溶液pH值及煅燒溫度對所得TiO2納米粒子的結構和性質都有影響。2. TiO2光催化原理根據(jù)固體能帶理論，如圖1所示，TiO2半導體的能帶結構是由一個充滿電子的低能價帶(valence band, V.B.)和空的高能導帶(conduction band, C.B.)構成。價帶和導帶之間的不連續(xù)區(qū)域稱為禁帶(禁帶寬度Eg)。TiO2(銳鈦礦)的Eg=3.2 eV，相當于387 nm光子的能量。當TiO2受到波長小于387 nm的紫外光照射時，處于價帶的

4、電子就可以從價帶激發(fā)到導帶(e-)，同時在價帶產生帶正電荷的空穴(h+)。TiO2 + hg® TiO2 + h+ +e-當光生電子和空穴分別擴散到催化劑表面時，和吸附物質作用后會發(fā)生氧化還原反應。其中空穴是良好的氧化劑，電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應是直接或間接利用空穴的氧化能力?？昭ㄒ话闩cTiO2表面吸附的H2O或OH-離子反應形成具有強氧化性的氫氧自由基OH·, 它能夠無選擇性氧化多種有機物并使之徹底礦化，最終降解為CO2、H2O等無害物質。而光生電子具有強的還原性可以還原去除水體中的金屬離子。圖1 TiO2的光催化原理示意圖四、實驗內容1. TiO2納米粒

5、子的制備(1).Ti(OBu)4為前驅物的溶膠-凝膠法制備TiO2納米粒子稱取10g Ti(OBu)4溶解于20ml無水乙醇中，在攪拌條件下，將1.2 ml 1.5M鹽酸溶于5ml無水乙醇的混合溶液滴加至上述溶液中。繼續(xù)攪拌約1小時，得到金黃色凝膠，100°C干燥，500°C煅燒數(shù)小時。【各組樣品在煅燒時要記好順序，不要混淆】煅燒樣品取出后，觀察外觀，并稱重。用研缽磨細后裝入樣品袋中，標記為T-1, 備用。(2). TiCl4為前驅物的水解法制備TiO2納米粒子 將50ml去離子水與5ml TiCl4/HCl溶液(實驗室配制)混合，在連續(xù)攪拌下用滴管逐滴加入氨水溶液(實驗室

6、配制)，澄清溶液逐漸變?yōu)槿榘咨{節(jié)pH=8，最后生成白色沉淀，離心分離，用去離子水洗滌4-5次【離心管中加入水后，加入磁子攪拌均勻后再離心】，直至濾液用AgNO3檢測無Cl-離子為止。先用磁鐵將離心管中磁子吸出，然后將離心沉淀轉移到坩堝中，100°C干燥后，在500°C煅燒數(shù)小時。【各組樣品在煅燒時要記好順序，不要混淆】煅燒樣品取出后，觀察外觀，并稱重。用研缽磨細后裝入樣品袋中，標記為T-2, 備用。 離心機使用注意事項：將固液混合物分成兩份，分裝在兩個250ml離心試管中，分別加滿去離子水，放在離心機對稱的位置以保持平衡。實驗室現(xiàn)有的離心機最高轉速不得超過5000轉/分

7、鐘，時間為2-3分鐘。2、光催化活性的測試與表征 在紫外光照條件下，以兩種不同前體合成的納米TiO2光催化劑來降解水溶液中的羅丹明B染料，通過染料濃度隨光催化反應時間的降低速率來評價所合成樣品的光催化性能。(1) 樣品光催化活性測試稱取0.50g合成的TiO2光催化劑（包括T-1、T-2）, 在光催化反應器的容器中分散于已配制好的250ml 20ppm的羅丹明B水溶液中，打開磁力攪拌器，關上柜門，不開光源，先進行30min的暗反應，使染料分子和催化劑表面的吸脫附達到平衡；然后接通冷凝水，打開光源，測試染料濃度隨反應時間的變化情況。具體操作如下：反應開始后每10分鐘從容器中取出5ml反應液，轉移

8、入10ml離心試管中進行離心分離，取上層清液，利用紫外-可見吸收光譜儀測定554nm處的吸光度值（羅丹明B的最大吸收波長lmax=554nm)，實驗數(shù)據(jù)記入表1中。注意：取樣時先關閉光源再打開箱門，取樣后關閉箱門后打開光源，繼續(xù)進行光催化反應。將所得吸光度值依據(jù)濃度-吸光度工作曲線換算成水溶液中羅丹明B的實際濃度，繪制濃度-時間曲線，對比P25，T-1和T-2的光催化活性差別。注：繪制羅丹明B的濃度-吸光度工作曲線所需數(shù)據(jù)如表2所示，標樣P25的光催化反應數(shù)據(jù)已填入表1中。表1 實驗數(shù)據(jù)記錄表樣品不同反應時間的吸光度0min10min20min30min40min50minP252.9300.

9、6340.2880.1240.1150.052T-1T-2表2 羅丹明B水溶液的濃度與吸光度的對應關系濃度(ppm)12468101215吸光度值0.2190.4400.8541.2811.6852.0642.3972.867 (2)樣品的結構表征 每班選取一組合成的TiO2樣品（包括T-1和T-2）進行XRD測試。在得到測試結果后全班共用此數(shù)據(jù)分析合成TiO2樣品的相組成，并學會利用謝樂(Scherrer)公式估算樣品的晶粒粒徑大小。D=Kl/B·cosq其中q為Bragg角；l為測定儀器使用的X射線波長(銅靶l(wèi)=0.15405nm)；K為與譜峰寬化度有關的常數(shù)，常取為0.89；B

10、為由于納米粒子細化而引起的衍射譜峰的寬化。(3) 數(shù)據(jù)分析及結果處理I, 根據(jù)表1實驗數(shù)據(jù)作出RB濃度C-反應時間t曲線，比較三種光催化劑間的活性差別，并分析其反應動力學特征（反應級數(shù)、反應速率常數(shù)等）。II, 繪出合成樣品的XRD譜圖，進行物相分析和晶粒度計算，比較差別。III, 結合I和II的結果，進行催化反應活性差異的討論。五、思考題1 本實驗的T-1和T-2樣品是如何控制水解反應過程而得到納米TiO2粒子的？2 TiO2粉體的光催化活性是如何評價的？評價過程需要注意哪些問題？3 自制的TiO2樣品與商品P25相比，光催化性能有何不同，如何解釋？4 除了本實驗的合成方法，還有哪些合成納米TiO2的方法，進行簡單介紹。5 簡述一下你對光催化實驗的理解和心得。六、參考文獻1. 高濂，鄭珊，張青紅. 納米氧化鈦光催化材料及應用，化