TiO2納米粒子的合成及其光催化性能研究-實驗講義

1、TiO2納米粒子的制備及光催化性能研究一、實驗?zāi)康? 了解TiO2納米多相光催化劑的催化原理及其應(yīng)用；2 掌握納米金屬氧化物粒子粉體的制備方法；3 掌握多相光催化反應(yīng)的催化活性評價方法；4 了解分析催化劑結(jié)構(gòu)及性能之間關(guān)系的方法。二、儀器與藥品四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸四丁酯Ti(OBu)4、羅丹明B鹽酸、硝酸、無水乙醇、去離子水、磁力攪拌器、烘箱、控溫馬弗爐、低速離心機、分光光度計燒杯、離心試管、容量瓶、移液管三、實驗原理1. TiO2納米粒子的制備反應(yīng)原理本實驗采用有機和無機兩種鈦鹽前體來制備TiO2納米粒子(1). 以鈦酸四丁酯Ti(OBu)4為前體通過溶膠-凝膠法制備TiO2納米粒子

2、以鈦醇鹽Ti(OR)4（R為-C2H5，-C3H7，-C4H9等烷基)為原料，在有機介質(zhì)中通過水解、縮合反應(yīng)得到溶膠，進一步縮聚制得凝膠，凝膠經(jīng)陳化、干燥、煅燒得到納米TiO2，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下： 水解：Ti(OR)4 + nH2O Ti(OR)(4-n) (OH)n + nROH 縮聚：2Ti(OR)(4-n) (OH)n Ti(OR)(4-n) (OH)(n-1)2O + H2O制備過程中各反應(yīng)物的配比、攪拌速度及煅燒溫度對所得TiO2納米粒子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有影響。(2)以四氯化鈦(TiCl4)為前體水解制備TiO2納米粒子由于Ti離子的電荷/半徑比大，具有很強的極化能力，在水溶液中極

3、易發(fā)生水解。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下: TiCl4 + 2H2O®TiO2 + 4HCl制備過程中各反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、攪拌速度、溶液pH值及煅燒溫度對所得TiO2納米粒子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有影響。2. TiO2光催化原理根據(jù)固體能帶理論，如圖1所示，TiO2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是由一個充滿電子的低能價帶(valence band, V.B.)和空的高能導(dǎo)帶(conduction band, C.B.)構(gòu)成。價帶和導(dǎo)帶之間的不連續(xù)區(qū)域稱為禁帶(禁帶寬度Eg)。TiO2(銳鈦礦)的Eg=3.2 eV，相當(dāng)于387 nm光子的能量。當(dāng)TiO2受到波長小于387 nm的紫外光照射時，處于價帶的

4、電子就可以從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶(e-)，同時在價帶產(chǎn)生帶正電荷的空穴(h+)。TiO2 + hg® TiO2 + h+ +e-當(dāng)光生電子和空穴分別擴散到催化劑表面時，和吸附物質(zhì)作用后會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其中空穴是良好的氧化劑，電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接利用空穴的氧化能力?？昭ㄒ话闩cTiO2表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成具有強氧化性的氫氧自由基OH·, 它能夠無選擇性氧化多種有機物并使之徹底礦化，最終降解為CO2、H2O等無害物質(zhì)。而光生電子具有強的還原性可以還原去除水體中的金屬離子。圖1 TiO2的光催化原理示意圖四、實驗內(nèi)容1. TiO2納米粒

5、子的制備(1).Ti(OBu)4為前驅(qū)物的溶膠-凝膠法制備TiO2納米粒子稱取10g Ti(OBu)4溶解于20ml無水乙醇中，在攪拌條件下，將1.2 ml 1.5M鹽酸溶于5ml無水乙醇的混合溶液滴加至上述溶液中。繼續(xù)攪拌約1小時，得到金黃色凝膠，100°C干燥，500°C煅燒數(shù)小時?！靖鹘M樣品在煅燒時要記好順序，不要混淆】煅燒樣品取出后，觀察外觀，并稱重。用研缽磨細后裝入樣品袋中，標(biāo)記為T-1, 備用。(2). TiCl4為前驅(qū)物的水解法制備TiO2納米粒子 將50ml去離子水與5ml TiCl4/HCl溶液(實驗室配制)混合，在連續(xù)攪拌下用滴管逐滴加入氨水溶液(實驗室

6、配制)，澄清溶液逐漸變?yōu)槿榘咨?，調(diào)節(jié)pH=8，最后生成白色沉淀，離心分離，用去離子水洗滌4-5次【離心管中加入水后，加入磁子攪拌均勻后再離心】，直至濾液用AgNO3檢測無Cl-離子為止。先用磁鐵將離心管中磁子吸出，然后將離心沉淀轉(zhuǎn)移到坩堝中，100°C干燥后，在500°C煅燒數(shù)小時?！靖鹘M樣品在煅燒時要記好順序，不要混淆】煅燒樣品取出后，觀察外觀，并稱重。用研缽磨細后裝入樣品袋中，標(biāo)記為T-2, 備用。 離心機使用注意事項：將固液混合物分成兩份，分裝在兩個250ml離心試管中，分別加滿去離子水，放在離心機對稱的位置以保持平衡。實驗室現(xiàn)有的離心機最高轉(zhuǎn)速不得超過5000轉(zhuǎn)/分

7、鐘，時間為2-3分鐘。2、光催化活性的測試與表征 在紫外光照條件下，以兩種不同前體合成的納米TiO2光催化劑來降解水溶液中的羅丹明B染料，通過染料濃度隨光催化反應(yīng)時間的降低速率來評價所合成樣品的光催化性能。(1) 樣品光催化活性測試稱取0.50g合成的TiO2光催化劑（包括T-1、T-2）, 在光催化反應(yīng)器的容器中分散于已配制好的250ml 20ppm的羅丹明B水溶液中，打開磁力攪拌器，關(guān)上柜門，不開光源，先進行30min的暗反應(yīng)，使染料分子和催化劑表面的吸脫附達到平衡；然后接通冷凝水，打開光源，測試染料濃度隨反應(yīng)時間的變化情況。具體操作如下：反應(yīng)開始后每10分鐘從容器中取出5ml反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移

8、入10ml離心試管中進行離心分離，取上層清液，利用紫外-可見吸收光譜儀測定554nm處的吸光度值（羅丹明B的最大吸收波長lmax=554nm)，實驗數(shù)據(jù)記入表1中。注意：取樣時先關(guān)閉光源再打開箱門，取樣后關(guān)閉箱門后打開光源，繼續(xù)進行光催化反應(yīng)。將所得吸光度值依據(jù)濃度-吸光度工作曲線換算成水溶液中羅丹明B的實際濃度，繪制濃度-時間曲線，對比P25，T-1和T-2的光催化活性差別。注：繪制羅丹明B的濃度-吸光度工作曲線所需數(shù)據(jù)如表2所示，標(biāo)樣P25的光催化反應(yīng)數(shù)據(jù)已填入表1中。表1 實驗數(shù)據(jù)記錄表樣品不同反應(yīng)時間的吸光度0min10min20min30min40min50minP252.9300.

9、6340.2880.1240.1150.052T-1T-2表2 羅丹明B水溶液的濃度與吸光度的對應(yīng)關(guān)系濃度(ppm)12468101215吸光度值0.2190.4400.8541.2811.6852.0642.3972.867 (2)樣品的結(jié)構(gòu)表征 每班選取一組合成的TiO2樣品（包括T-1和T-2）進行XRD測試。在得到測試結(jié)果后全班共用此數(shù)據(jù)分析合成TiO2樣品的相組成，并學(xué)會利用謝樂(Scherrer)公式估算樣品的晶粒粒徑大小。D=Kl/B·cosq其中q為Bragg角；l為測定儀器使用的X射線波長(銅靶l(wèi)=0.15405nm)；K為與譜峰寬化度有關(guān)的常數(shù)，常取為0.89；B

10、為由于納米粒子細化而引起的衍射譜峰的寬化。(3) 數(shù)據(jù)分析及結(jié)果處理I, 根據(jù)表1實驗數(shù)據(jù)作出RB濃度C-反應(yīng)時間t曲線，比較三種光催化劑間的活性差別，并分析其反應(yīng)動力學(xué)特征（反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等）。II, 繪出合成樣品的XRD譜圖，進行物相分析和晶粒度計算，比較差別。III, 結(jié)合I和II的結(jié)果，進行催化反應(yīng)活性差異的討論。五、思考題1 本實驗的T-1和T-2樣品是如何控制水解反應(yīng)過程而得到納米TiO2粒子的？2 TiO2粉體的光催化活性是如何評價的？評價過程需要注意哪些問題？3 自制的TiO2樣品與商品P25相比，光催化性能有何不同，如何解釋？4 除了本實驗的合成方法，還有哪些合成納米TiO2的方法，進行簡單介紹。5 簡述一下你對光催化實驗的理解和心得。六、參考文獻1. 高濂，鄭珊，張青紅. 納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用，化