干酪根的介紹

1、摘錄：干酪根的介紹一、干酪根的定義及制備干酪根 （Kerogen ，曾譯為油母 ）一詞來源于希臘語 Keros ，指能生成油或蠟狀物的有機質(zhì)。 1912 年 Brown 第一次提出該術(shù)語，表示蘇格蘭油頁巖中有機物質(zhì)，這些有機物質(zhì)干餾時可產(chǎn)生類似 石油的物質(zhì)。 以后這一術(shù)語多用于代表油頁巖和藻煤中有機物質(zhì)， 直到 1960 年以后才開始明確 規(guī)定為代表不溶于有機溶劑的沉積有機質(zhì)。但不同學者的定義還是有著一定的差別。 Tissot 和 Welte （1978） 將干酪根定義為沉積巖中既不溶于含水的堿性溶劑，也不溶于普通有機溶劑的沉 積巖中的有機組分， 它泛指一切成油型、 成煤型的有機物質(zhì)， 但不包

2、括現(xiàn)代沉積物中的有機質(zhì) （腐 殖質(zhì)）。 Hunt （ 1979 ）將干酪根定義為不溶于非氧化的酸、堿溶劑和有機溶劑的沉積巖中的分 散有機質(zhì)。 Durand （ 1980 ）認為，干酪根系指一切不溶于常用有機溶劑的沉積有機質(zhì)，它既包 括沉積物、也包括沉積巖中的有機質(zhì)，既包括分散有機質(zhì)，也包括富集有機質(zhì)。王啟軍（1984 ）的定義中去掉了 Hunt 定義中的 “ 分散有機質(zhì) ”，但認為實際應用時， 重點還是在古代沉積物和 沉積巖中的分散有機質(zhì)。比較可以看出，關(guān)于干酪根定義的差別體現(xiàn)在以下三方面：（1）是否包括富集狀態(tài)的有機質(zhì)（如煤）？（ 2 ）是否包括沉積物中的不溶有機質(zhì)？（ 3）是否限定為 “

3、不 溶于非氧化的酸、堿溶劑 ” 的有機質(zhì)？ 關(guān)于第一點， 由于富集狀態(tài)的有機質(zhì)也是生油氣母質(zhì)， 而從后面的討論中將可以看到， 干酪根被 視為是主要的產(chǎn)油氣母質(zhì)。 因此， 本書認為， 干酪根的定義中應該包括像煤這樣的富集狀態(tài)的有 機質(zhì)。 關(guān)于第二點， 盡管沉積物中的腐殖質(zhì)和沉積巖中的不溶有機質(zhì)并沒有一個嚴格的界線， 沉 積巖中也存在溶于酸堿的腐殖酸， 表明腐殖質(zhì)在演化過程中事實上延伸入沉積巖中， 但由于油氣 基本上是由沉積巖中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化而成的， 因而油氣地球化學更為關(guān)注的對象是沉積巖而不是沉 積物中的有機質(zhì)。 因此， 作為生油氣母質(zhì)的干酪根的定義應該反映這一點， 即不包括沉積物中的有機質(zhì)。關(guān)于

4、第三點，由于在干酪根的制備過程中，需要用非氧化的酸、堿來除去無機礦物，因此，部分學者在干酪根的定義中加上了“不溶于非氧化的酸、堿溶劑 ”的限定。事實上，沉積巖中的有機質(zhì)要么歸入可溶有機質(zhì)（瀝青），要么歸入不溶有機質(zhì)，不應該有第三種歸宿。否則的 話，我們應該為溶于 “非氧化的酸、堿”，但既不屬于可溶有機質(zhì)，也不屬于不溶有機質(zhì)的沉積 有機質(zhì)準備一個新的概念和定義。也就是說，制備干酪根的操作流程，不應該被反映到干酪根定義的內(nèi)涵當中。因此，本書給岀的干酪根定義是：泛指一切不溶于常用有機溶劑的沉積巖中的有 機質(zhì)干酪根是地球上有機碳的最重要形式，是沉積有機質(zhì)中分布最廣泛、數(shù)量最多的一類。Tissot等（1

5、978 ）認為，在古代非儲集巖中，例如頁巖或細粒的石灰?guī)r，干酪根占有機質(zhì)的8099%在后面介紹）的有機質(zhì)，這一估計比例可能偏高。沉積巖中分散狀態(tài)的干酪根,和儲集層中的石油含量豐富1000倍，比非儲集層中瀝青和其它分散的石油豐富比富集狀態(tài)的煤50倍。（圖6-3-1 ）。不過，我們認為，對生烴能力高（如氫指數(shù)>600mgHC/gC，氫指數(shù)的概念將諭和剛1箱彎 Ijj圖6-3-1古代沉積巖中分散有機質(zhì)的組成（據(jù) Tissot和Welte ，1978、1984 ）、干酪根的組成及研究方法1、干酪根的顯微組分組成從巖石中分離岀來的干酪根一般是很細的粉末，顏色從灰褐到黑色，肉眼看不岀形狀、結(jié)構(gòu)和組成

6、。但從顯微鏡下來看，它由兩部分組成，一部分為具有一定的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特點的、能識別岀其原始組分和來源的有機碎屑，如藻類、抱子、花粉和植物組織等，通常這只占干酪根的一小部分，而主要部分為多孔狀、非晶質(zhì)、無結(jié)構(gòu)、無定形的基質(zhì)，鏡下多呈云霧狀、無清晰的輪廓，是有 機質(zhì)經(jīng)受較明顯的改造后的產(chǎn)物。顯微組分就是指這些在顯微鏡下能夠認別的有機組分。干酪根顯微檢驗技術(shù)，包括自然光的反射光和透射光測定，紫外熒光和電子顯微鏡鑒定。用顯微檢驗技術(shù)，可以直接觀察干酪根的有機顯微組成，從而了解其生物來源。顯微鏡透射光主要鑒定干酪根的透光色、形態(tài)和結(jié)構(gòu)；反射光主要鑒定干酪根的反光色、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和突起；熒光主要鑒定干酪根在近紫

7、外光激發(fā)下發(fā)射的熒光；電子顯微鏡用于研究干酪根的細微結(jié)構(gòu)及其晶格成像。將它們綜合利用，可取得良好效果。煤巖學者對煤的有機顯微組成進行了長期深入的研究。沉積巖中干酪根的有機顯微組分研究是煤巖學中有機顯微組分鑒定技術(shù)在干酪根鑒定中的應用。表6-3-1為干酪根顯微組分的分類方案。其中，殼質(zhì)組又稱脂質(zhì)組或類脂組，為化學穩(wěn)定性強的部分組成，我國將其分為穩(wěn)定組和腐泥組。鏡質(zhì)組是由植物的莖、 葉和木質(zhì)纖維經(jīng)凝膠化作用形成。惰質(zhì)組是由木質(zhì)纖維經(jīng)絲炭化作用形成。表6-3-2為各種顯微組分的光性特征。表6-3-1干酪根的顯微組分組成（涂建琪，1998 ）大類顯微組分組顯微組分母質(zhì)來源水腐泥組藻類體藻類生腐泥無定形

8、體藻類為主的低等水生生物生動物有機組動物有機殘體有孔蟲、介形蟲等的軟體組織及筆物石等的硬殼體樹脂體抱粉體來自高等植物的表皮組織、分泌物及抱子花粉等木栓質(zhì)體殼質(zhì)組角質(zhì)體陸殼質(zhì)碎屑體源菌抱體來自低等生物菌類的生殖器官生腐殖無定形體高等植物經(jīng)強烈生物降解形成物鏡質(zhì)組正常鏡質(zhì)體高等植物木質(zhì)纖維素經(jīng)凝膠化作用形成熒光鏡質(zhì)體母源富氫或受微生物作用或被烴類浸染而形成惰性組絲質(zhì)體高等植物木質(zhì)纖維素經(jīng)絲炭化作用形成表6-3-2干酪根顯微組分的光學特征顯微組分透射光反射光熒光電鏡掃描透明，輪廓清晰、黃深灰色，油浸下近黑強，鮮黃色、橢圓形、夕卜緣不規(guī)則，藻質(zhì)體色、淡綠黃色、黃褐色、微突起、有內(nèi)反黃褐、綠黃色外表蜂窩

9、狀群體，見我國原石油工業(yè)部（1986）也提岀了一個類似的分類（表 6-3-3 ），該分類在石油地質(zhì)中應用很廣。由于生產(chǎn)的需要，近年來干酪根顯微組分的劃分越來越詳細，并試圖與煤巖顯微組分對 比。表6-3-3干酪根顯微組分分類（據(jù)原石油工業(yè)部，1986）組分腐泥組殼質(zhì)組鏡質(zhì)組惰質(zhì)組亞組分藻質(zhì)體無定形體抱粉體角質(zhì)體樹脂體木栓質(zhì)結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體絲質(zhì)體體表皮體目前，有機巖石學的發(fā)展趨勢是綜合采用各種觀察方式，對全巖光片（不富集干酪根，直接將無機、有機部分一起制成光片）、干酪根光片及干酪根薄片對沉積巖中分散有機質(zhì)進行詳 細研究.將干酪根與全巖顯微組分的分類統(tǒng)一起來，采用同一分類術(shù)語， 而且在分類中還

10、考慮成熟度的影響。需要注意的是，沉積巖中的干酪根幾乎沒有完全由單一的顯微組分組成，常為多種顯微組分的混合，只不過某種干酪根以某組顯微組分為主。在一般沉積巖中， 紫外熒光和電子探針的結(jié)合應用中表明，大多數(shù)無定形有機物質(zhì)埋藏淺時具有熒光。在成熟度大體一致條件下，各顯微組分的熒光強度近似反映了其生油潛能：藻質(zhì)體和以藻和細菌為主形成的富氫無定形生油潛能最大；殼質(zhì)體及部分富氫無定形次之；鏡質(zhì)組及貧氫無定形生油潛能差，以生氣為主；惰質(zhì)組生油氣潛能極低。2、干酪根的元素組成干酪根是一種復雜的高分子縮聚物，它不同于一般純的有機化合物，因此沒有固定的化學組成，只有一定的組成范圍。干酪根元素分析表明，它主要由C、

11、H、0和少量的S、N五種元素組成，其中含碳量為7085 %，氫311 %，氧324 %，氮2%，硫含量較少。但不同來源的干酪 根元素組成有所不同，源于水生生物、富含類脂組的干酪根相對富氫貧氧。與原油的平均元素組成（C、H、0分別約為84 %、13 %、2 %）相比，干酪根明顯貧氫富氧。由此不難理解，相對 富氫貧氧的干酪根將會生成更多的石油。因此，干酪根的元素組成成為后面劃分干酪根類型，判斷其生油氣能力的重要指標。大量實際分析資料表明，干酪根中各元素含量的變化既與干酪根的來源和成因有關(guān)，也與干酪根的演化（向油氣的轉(zhuǎn)化）程度密切相關(guān)。這將在以后詳述。3、干酪根的基團組成物質(zhì)分子中的基團在連續(xù)紅外光

12、照射下，可吸收振動頻率相同的紅外光，形成該分子特有的紅外光譜（參見第三章）。用紅外光譜儀測定的干酪根紅外光譜可用來研究其基團組成及含量。用紅外光譜參數(shù)（譜帶強度或吸光度比）可方便地用以確定不同干酪根的性質(zhì)和類型。圖6-3-2為干酪根典型紅外光譜圖。表6-3-4為各基團的紅外光譜主要吸收頻率及所反映的振動特征。紅外吸收帶的位置和相對強度，是干酪根中化學基團組成、相對豐度和鍵合性質(zhì)的反映?？梢钥磳?，干酪根中主要由脂族結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)和雜原子（主要是0 ）結(jié)構(gòu)三類基團組成。不同類型干酪根的紅外光譜圖，它們的譜帶非常類似。其中，以脂族基團含量高的干酪根產(chǎn)烴能力較高。這三類基團相對含量的多少既受干酪根來源

13、和成因的影響，也受干酪根演化程度的影響， 也是以后判別干酪根類型和演化程度的重要指標之一。C H* "ClipI I vitr «(3A込W13PA«|圖6-3-2 干酪根（n型）的典型紅外圖譜（據(jù)Tissot 和 Welte , 1979、1984 )顯然，I型和n型干酪根的紅外光譜圖與 皿型相比，反映飽和烴結(jié)構(gòu)的譜帶將較強，而后者的芳烴結(jié)構(gòu)譜帶較強。 雖然不同類型干酪根的紅外光譜相似，但有關(guān)吸收性卻存在明顯差異。生油潛能大的富氫富脂肪鏈的干酪根在紅外光譜上烷基吸收峰高，而含氧基團峰低；生油潛能小的干酪根則含氧基團吸收峰高芳基高，而烷基峰低。因此，應用不同紅外參

14、數(shù)來表征這些差異，可劃分干酪根類型。不同類型和成熟度的干酪根，其生油、生氣能力是不同的。紅外光譜參數(shù)不僅能反映干酪根的組成和類型，也能表征其演化及成熟度。同一類型干酪根的紅外光譜隨成熟度增高， 首先含氧基團及其吸收峰減少，接著烷基及其吸收峰減少。4、干酪根的碳同位素組成干酪根的碳同位素組成，取決于它的生物先質(zhì)的同位素組成以及發(fā)生在干酪根形成和演化過程中 的同位素分餾。碳有三個同位素，即12C、13C和14C，其中前兩個是穩(wěn)定碳同位素，14C為放射性同位素，其半衰期短，可用于測定第四紀年齡，通常用于考古學而較少用于解決石油地質(zhì) 中的問題。12C、13C在石油地質(zhì)中的應用日益廣泛，主要用于研究油氣

15、成因和油氣源。穩(wěn)定碳 同位素12C和13C的相對豐度平均為：12C 98.892，13C 1.108。它們的相對豐度是變化 的，其原因在于同位素之間化學和物理性質(zhì)的微小差異而發(fā)生同位素效應，進而產(chǎn)生同位素分餾作用。表6-3-4有機官能團的紅外光譜特征基團類型主要吸收頻帶（cm-1 )反映的基團振動特征代表符號烷基類型2930脂肪鏈的甲基（-CH3 ）、次甲基（CH2 ）Kai（反映類脂化2860官能團的伸縮振動合物的豐度，是1455-CH2、-CH3的不對稱彎曲振動K1455形成油氣的主要組成）1375-CH3的對稱彎曲振動K1375720脂肪鏈-（CH2）n- （ n>4 ）的C-C骨

16、架振動K720芳基類型（反映芳烴含量及縮聚程度）1630 1600芳核中C=C伸縮振動K1630870810750芳環(huán)CH的面外變形振動Karo含氧、氮、硫雜原子基團類型（反映雜原子含量）3600 3200-OH的伸縮振動KOH3500 3100-NH2、-NH伸縮振動2600 2500-SH伸縮振動1710羰基、羧基的C=O的伸縮振動K17101650 1560-NH2的變形振動1600 1500-NO2的不對稱伸縮振動1300 1250-NO2的對稱伸縮振動1220 1040S=O的對稱伸縮振動1100 1000芳基、烷基中醚 C-O、-C-O-C-伸縮振動K1100（叱嚴（叱嚴C）跡xl

17、OOO%穩(wěn)定碳同位素相對豐度的度量可以用12C/13C 比值表示，而習慣上以S 13C表示:式中（13C/12C ）樣品一一待測樣品的13C與12C比值;（13C/12C ）標準 標準樣品的13C與12C比值。為便于對比，國際上通用的標準是美國南卡羅萊納州白堊系 Peedee 建造中的箭石（ PeedeeBelem nites ），簡稱 PDB標準。其13C/12C=1123.72 x 8-5。我國目前普遍使用北京周口店 奧陶系石灰?guī)r為標準，其13C/12C=1123.6 X 8-5，與PDB標準相近。有關(guān)碳同位素分布的研究成果表明， 由于生物分餾作用 （生物對輕碳同位素的選擇性優(yōu)先利用） ，

18、生物中的碳同位素明顯較其利用的CO2偏輕；由于陸相生物所用大氣碳源（S 13C= - 7 %。）輕于海相生物所用海洋水中的碳源（S 13C=0 %），陸生植物與海洋水生生物的碳同位素值差異明顯，陸生植物的 S 13C 分布范圍為 -10 % -37 % （王大銳， 2002） ，典型值 -24-34 % （鄭永飛， 2000） ； 水生生物（海洋）為 -4-28% ，湖生生物比海洋生物的 S13C 偏負 10%左右。同時，同一種生 物體中，類脂化合物往往比較富含輕碳同位素。三、干酪根的類型從前面的討論已經(jīng)可以看出， 在不同沉積環(huán)境中， 由不同來源有機質(zhì)形成的干酪根， 其組成有明 顯的差別。可以

19、預期，其性質(zhì)和生油氣潛能也有很大差別。因此，研究干酪根的類型（性質(zhì)）是 油氣地球化學的一項重要內(nèi)容， 也是評價干酪根生油、 生氣潛力的基礎(chǔ)。 目前國內(nèi)外對干酪根類 型的劃分主要根據(jù)它的成因和成分。1 、據(jù)生物來源的分類法實際上， 所有的干酪根以不同的生物來源都可歸屬于兩大類： 腐泥質(zhì)和腐殖質(zhì)， 這是一種較早又 較通用的分類。腐泥質(zhì)是在滯水盆地條件下 （海灣、 瀉湖、湖泊等） 堆積的有機淤泥。 主要來源于水生浮游生物， 包括綠藻、 藍綠藻等群體藻類和浮游的微體生物以及一些底棲生物、水生植物等。 常常也混有從大陸搬運而來的高等植物殘體中較穩(wěn)定部分，如孢子、花粉、樹脂和蠟等。腐泥質(zhì)富含類脂化合物和蛋

20、白質(zhì)，是一種氫碳比高（1.31.7 ）、氧碳比低，以鏈式結(jié)構(gòu)為主的原始有機物質(zhì)。經(jīng)成 熟作用可形成藻煤、油頁巖和生油巖。腐殖質(zhì)是由高等植物的細胞和細胞壁（主要由木質(zhì)素、纖維素、 丹寧組成）在有氧條件下沉積而 成的有機物質(zhì)。相對貧氫富氧， H/C 原子比低，一般小于 1。腐殖型有機質(zhì)可呈富集狀，形成一 系列腐殖煤，也可呈分散狀，散布于沉積巖中。主要是成煤、成氣的原始物質(zhì)。相應地，可將干酪根分為腐泥型干酪根和腐殖型干酪根。 但最常見的是腐泥腐殖混合型干酪根。 它是介于腐泥型與腐植型兩類干酪根之間的一種過渡類型， 其生油、 生氣能力的強弱取決于它與 腐泥型或腐殖型接近的程度。2 、據(jù)干酪根顯微組分的

21、分類法前已述及， 顯微鏡下干酪根可分為不同的顯微組分。 如果干酪根主要由某一顯微組分組成， 即可 將它稱為這種干酪根，如藻質(zhì)體干酪根?；蛘?，以顯微組分組來命名干酪根。不過，干酪根一般 由多種顯微組分混合組成， 這時可將顯微組分分成兩大類， 惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組算一類， 為產(chǎn)烴能力 低的組分， 脂質(zhì)組算一類， 為產(chǎn)烴能力高的組分。 統(tǒng)計兩類所占的比例， 如果前一類占絕對優(yōu)勢， 則稱為腐殖型干酪根，如果后一類占優(yōu)勢， 則稱為腐泥型干酪根， 兩類所占比例接近時，可稱為 混合型（腐殖腐泥型或腐泥腐殖型）干酪根。如大慶油田曾以類脂組含量為 80、 50和 20 為界分別將干酪根分為上述四種類型。3 、據(jù)干酪根

22、元素組成的分類法n/CKPtt圏3干韻ft主要類璽秘訛途輕（|g Th> Tfrr-.*WTissot等（1978 ）利用干酪根元素組成將干酪根劃分為I、H、皿、W型，這些類型可清晰地表示在 Van Krevele n圖表上（圖6-3-3 ）。I型干酪根：具有高的原始 H/C原子比（1.5以上）和低的 0/C原子比（一般小于 0.1 ）。但隨著演化程度的升高，H/C原子比降低。它主要由脂族鏈組成，雜原子化合物和芳香族核含量低；少量的氧主要存在于酯鍵中。在高溫裂解時，可產(chǎn)生比其它類型干酪根更多的揮發(fā)性和可抽提組分，是一種生油潛能最高的干酪根（可達原始有機質(zhì)重的80 %）。它可以來自藻類堆積

23、物，也可能是各種有機質(zhì)被細菌強烈改造，留下原始物質(zhì)的類脂化合物餾分和細菌的類脂化合物。美國猶英塔盆地始新統(tǒng)綠河頁巖屬于此類，我國松遼盆地深湖相的主力源巖層多屬于此類。與其它類型相比，I型干酪根在自然界分布較少。H型干酪根：這是生油巖中最常見的一種干酪根類型。具有較高的H/C原子比（1.01.5 ）和較低的0/C原子比（0.10.2 ）。酯鍵豐富，含大量中等長度的脂族鏈化合物和脂環(huán)化合物。芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團增多。有時可含較多硫， 位于雜環(huán)化合物中。 這類干酪根來源于海相浮游生物（以浮游植物為主）和微生物的混合有機質(zhì)。生油潛能中等，但仍是良好的生油母質(zhì)。是海相 沉積中的重要有機質(zhì)類型。皿型干酪根：

24、具有較低的原始H/C比（一般小于1.0 ）和高的0/C比（0.20.3 ）。含大量芳基結(jié)構(gòu)和含氧基團，飽和鏈烴很少，被聯(lián)接在多環(huán)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上。來源于陸地植物的木質(zhì)素、纖維素和芳香丹寧，含有很多可鑒別的植物碎屑。熱解時僅有30%的烴產(chǎn)物，與I、H型干酪根相比，對生油不利，但埋藏到足夠深度時，可成為有利的生氣來源。W型干酪根：這是 Tissot等（1984 ）后來補充描述的一種干酪根類型，可能是由于從較老沉積物中的有機質(zhì)經(jīng)侵蝕、搬運再沉積而成，也可能由地面風化、燃燒轉(zhuǎn)化而成，或者是再沉積前在沼澤和土壤中遭受氧化而成。具有異常低的H/C比（小于0.50.6 ）和異常高的 0/C比（0.25以上）。這是

25、一種殘余有機質(zhì)，是一種“死碳”，生油氣的潛力極低。需要說明的是，這里所給的H/C比、0/C比的分類界限是對未成熟的有機質(zhì)而言的。隨著成熟度的升高，所有有機質(zhì)的 H/C比、0/C比均降低。這時需要結(jié)合圖7 6來判識有機質(zhì)的類型。成熟度更高時，則從圖上也難以識別有機質(zhì)的類型，需要結(jié)合其它指標來鑒別有機質(zhì)的類型。從上面的描述中可以看岀，上述的I、II型干酪根均主要來源于水生生物，因此，原始意義上，它們應該對應著腐泥型干酪根。不過，實際應用時，一般將I、II、III型干酪根分別與前述的腐泥型、混合型和腐殖型干酪根相對應。同時，由于干酪根被認為占了沉積有機質(zhì)的絕大部分，干酪根的類型也被認為是有機質(zhì)的類型

26、。在我國許多油田的應用中，常常將干酪根的類型劃分為三類四型（楊萬里等，1984，1985 ），如I型（腐泥型）、IIA （腐殖腐泥型）、IIB型（腐泥腐殖型）和 III型（腐殖型），或三類 五型（黃第藩等，1984 ），如I1型（標準腐泥型）、I2型（含腐殖腐泥型）、II型（混合型）、 III1型（含腐泥腐殖型）和 III2型（標準腐殖型）（表6-3-5 ）。表6-3-5不同干酪根類型分類方案對比三類四分法三類五分法三分法（楊萬里等,1985 )（黃第藩，1991 )(Tissot and welte，1978 )H/CO/CH/CO/CH/CI 1>1.5I 21.3I>1.5&

27、lt;0.1I>1.4<0.11.5n1.0 1.50.1n 11.01.40.1 0.15n1.00.2n 20.8-1.00.15 1.3川<1.00.20.20皿10.80.3<0.8>0.201.0皿2<0.8除了上述三種劃分干酪根（有機質(zhì)）類型的方法外，目前的實際應用中還有很多鑒別干酪根類型 的方法，如分別依據(jù)干酪根（有機質(zhì)）的紅外光譜特征（反映官能團的組成）、Rock - Eval熱解特征、碳同位素特征、干酪根的熱解產(chǎn)物特征或者產(chǎn)物（原油或抽提物）的生物標記化合物特 征等來劃分有機質(zhì)的類型。這些將在第五篇第十六章的應用中做進一步的介紹 四、干酪根

28、結(jié)構(gòu)及研究方法近代儀器及化學分析技術(shù)的進步為探討干酪根的結(jié)構(gòu)、組成提供了有力的支撐。在各種各樣的研究方法中，按是否先將干酪根從巖石中同無機礦物分離開來（富集），可以分為“離位”分析法和“原位”分析法；按是否破壞干酪根樣品的結(jié)構(gòu)分為直接分析法和降解分析法。由于干酪根只占巖石的一少部分，因此，早期研究干酪根廣泛應用“離位”法先將干酪根富集起來。但在干酪根富集的過程中，或多或少會導致干酪根結(jié)構(gòu)、成分的改變或混和。如化學試劑的應用可能會導致復雜的化學反應；有機溶劑的應用將使樹脂體、木栓質(zhì)等含有較高可溶成分組分的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；富集后不同來源、組成的干酪根的混和，也將掩蓋一些本來可以分別有效提 取的信息；

29、有機無機組分的相互產(chǎn)狀關(guān)系所蘊涵的地球化學信息得不到有效揭示和利用，等等。因此，隨著分析技術(shù)的改進和分辨率、精度的提高，地球化學家開始應用“原位”技術(shù)來研究干酪根。如全巖光片通過顯微鏡觀察有機質(zhì)與礦物、有機質(zhì)與有機質(zhì)之間產(chǎn)狀關(guān)系，可以更為有效地提供有關(guān)有機質(zhì)來源、組成的信息。結(jié)合傅立葉紅外光譜（FT IR）技術(shù)，可以獲得源巖中單個有機顯微組分的光譜（周炎如，1994 ）。不過，許多分析項目，如干酪根的元素分析、同位素分析、化學和熱降解分析，多數(shù)只能基于富 集的干酪根來進行。表 6-3-6列岀了干酪根結(jié)構(gòu)的一些研究方法及其可能取得的信息與功能。目前關(guān)于干酪根結(jié)構(gòu)研究趨向，都不只是采用單一的手段，

30、而是采用多種方法的綜合研究，根據(jù)各種方法得岀各種結(jié)構(gòu)參數(shù)與信息，然后借助計算機的優(yōu)化與組合，取得化學結(jié)構(gòu)的模型。表6-3-6研究干酪根結(jié)構(gòu)的方法方法可能取得的信息與功能直接分析法光學顯微鏡觀察分析生物前身物的形態(tài)與顯微組成；反射掃描電鏡與透射電鏡率、折射率與熒光性質(zhì)紅外光譜精細的生物前身物的形態(tài)與組成核磁共振官能團組成與結(jié)構(gòu)順磁共振官能團組成與結(jié)構(gòu)；分子的動態(tài)結(jié)構(gòu)X射線、電子、中子衍射自由基的濃度與分布電子能譜碳的結(jié)構(gòu)形態(tài)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表面的化學結(jié)構(gòu)組成降解分析法化學元素分析C、H、0、N、S等元素組成熱分析官能團組成、熱性質(zhì)熱解聚與超臨界溶劑抽提熱解聚瀝青的組成與結(jié)構(gòu)熱解-色譜-質(zhì)譜熱解產(chǎn)物組

31、成：生物標記物同位素質(zhì)譜同位素組成輕度化學降解（氧化、氫化等）官能團組成，特別是脂族的結(jié)構(gòu)組成選擇性化學降解（氧化、烷基化、鹵化等）官能團組成及連接方式雜原子官能團化學分析雜原子官能團組成計算機模化優(yōu)化各種分析參數(shù)，構(gòu)筑化學模型1、直接分析法（1 ）電子顯微鏡法：通過電子顯微鏡的高倍放大可以研究干酪根的微細結(jié)構(gòu)。特別是利用正常的和衍射光束的干涉并結(jié)合高倍放大（X 58百萬倍）的晶格條紋影象技術(shù)，可以觀察到芳香族片的邊緣、延伸度和片間距離。（2 ） X射線衍射法：可以用來研究干酪根的結(jié)構(gòu)及其演化程度。用X光衍射法研究干酪根的芳香度（芳香環(huán)碳占總碳的百分數(shù)），揭示干酪根的微晶參數(shù)，如分子的飽和成分

32、間距、芳香片層 間距、芳香片堆疊的平均高度和芳香片數(shù)目、芳香片平均大小等。這為干酪根結(jié)構(gòu)研究，提供了大量參數(shù)。利用 X射線衍射分析可以不破壞樣品而獲得干酪根中與芳構(gòu)碳及脂構(gòu)碳有關(guān)的各項 結(jié)構(gòu)參數(shù)，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與干酪根的成因類型及其演化程度有著十分密切的聯(lián)系，其中尤以高演 化程度最為明顯。 X 射線衍射是對干酪根等有機質(zhì)進行結(jié)構(gòu)分析的一種重要手段， 并且還在不斷 完善和發(fā)展著。（3 ）高分辨率的核磁共振（ NMR ）譜：包括自旋的交叉極化技術(shù)，近年已被用于干酪根結(jié)構(gòu)特 征的研究。 核磁共振技術(shù)可以不破壞樣品物質(zhì)結(jié)構(gòu)， 而深入物質(zhì)內(nèi)部研究其結(jié)構(gòu)， 測定用樣量少， 速度快。在譜圖中脂肪族（包括脂環(huán)族

33、）、芳香族（包括烯烴）和羰基（包括酮和醛）類化合物 的特征能較好地區(qū)分開。2 、降解分析法 隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，直接分析法用于干酪根結(jié)構(gòu)的研究已日益廣泛，它在干酪根的結(jié)構(gòu)、 分類、 成熟度的研究中發(fā)揮了很大的作用， 但這些方法只能對干酪根給予總體的認識。 為弄清干 酪根內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)， 則必須借助于化學的方法， 將其緩和地降解為較小的分子， 再用現(xiàn)代物理 化學的方法進行分離和鑒定。人們常用的化學降解方法有氧化法、還原法 （如催化氫解、還原烷基化）和特效化學反應法（如三溴化硼降解、酚基化降解等）。由于干酪根不溶于有機和無機溶 劑，因此在進行干酪根結(jié)構(gòu)研究時， 最常用和主要的方法是降解法 （氧

34、化降解、 氫解、 熱解等） 將干酪根降解為低分子量的產(chǎn)物和碎片， 并使這些碎片保留干酪根的結(jié)構(gòu)特征， 再從降解產(chǎn)物和 碎片重建原始干酪根的大致結(jié)構(gòu)。降解應盡可能具有選擇性，以便獲得仍保持原有結(jié)構(gòu)特征的、 高產(chǎn)率的、 分子較小而便于鑒定的化合物。 上述各類方法各有特點。 在當前干酪根結(jié)構(gòu)研究中以 氧化方法用得最多。氧化降解是用氧氣、臭氧、高錳酸鉀、 鉻酸和硝酸等強氧化劑分步氧化干酪根， 其中以高錳酸鉀 氧化法應用最多。 氧化產(chǎn)物主要是羧酸、 芳香酸、 脂環(huán)酸和鏈烷多元酸。 根據(jù)上述三類酸的比例， 可以推測干酪根結(jié)構(gòu)中脂肪鏈、芳環(huán)、 脂環(huán)及雜環(huán)的比例， 從而區(qū)別其類型。 這樣把干酪根降解 成可鑒定

35、的、結(jié)構(gòu)上有意義的碎片，這些產(chǎn)物和碎片從不同側(cè)面反映了干酪根的結(jié)構(gòu)。氫解是在一定的溫度、壓力條件下，使C C 鍵及 C O 鍵斷裂，但不會使溶劑或降解物發(fā)生縮 合作用，所得產(chǎn)物能明顯顯示不同干酪根的結(jié)構(gòu)組成，氫解法多用于煤化學。高溫熱解常與色譜鑒定相結(jié)合， 是研究干酪根的一種快速方法。 先使干酪根在高溫下裂解為低分 子量有機化合物，然后用氣相色譜加以鑒定，對干酪根的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)作進一步研究?；瘜W降解使干酪根大分子變成小分子， 必然使部分結(jié)構(gòu)遭到破壞， 因此從降解產(chǎn)物重建原始干酪 根的結(jié)構(gòu)也是不完整的，有局限性的， 從這個意義上說， 所得結(jié)構(gòu)的可靠性不如物理方法。 此外 降解產(chǎn)物的分析以及與干酪根

36、原始結(jié)構(gòu)的對比研究也離不開現(xiàn)代物理儀器分析的輔助。 所以化學 和物理的多種方法的相互結(jié)合和補充驗證才能更有效和完整地了解干酪根的復雜結(jié)構(gòu)。由于干酪根沒有固定的組成， 因此， 它也沒有固定的結(jié)構(gòu)。 它在一定程度上是天然有機質(zhì)及其降 解產(chǎn)物隨機聚合的產(chǎn)物，因此，不難理解，其結(jié)構(gòu)將異常復雜且多變。因此，本書介紹干酪根結(jié) 構(gòu)出發(fā)點并不在于搞清楚其嚴格的結(jié)構(gòu)式， 而是試圖認識其基本的結(jié)構(gòu)特征和主要組成部分， 從 而有助于理解干酪根產(chǎn)烴能力的差別及其產(chǎn)物特征。 3 、干酪根的結(jié)構(gòu) 由于不同類型的干酪根在元素組成、 官能團組成等方面有明顯的差別， 因此， 不同類型干酪根的 結(jié)構(gòu)將會有所不同。(1) I型干酪

37、根結(jié)構(gòu)美國綠河油頁巖干酪根作為典型的 I 型未成熟干酪根，對它的化學結(jié)構(gòu)曾作過許多研究(Yen ，1976b ； Vitorovic ， 1980) 。 Robinson ( 1969 )、 Burlingame 、 Yen ( 1971 )等分別用氧化 降解、熱解等方法將干酪根分解，再用色譜、質(zhì)譜、紅外、紫外光譜等進行研究，得到了以下基 本認識： 干酪根骨架結(jié)構(gòu)可能是有聚亞甲基聯(lián)結(jié)的非直鏈碳結(jié)構(gòu)組成的三度空間網(wǎng)。核磁共振測定出該非直鏈碳結(jié)構(gòu)數(shù)量約為 6080 %。氣相色譜分析岀二元酸是氧化降解的主要分子。它們可能由 聯(lián)結(jié)干酪根的聚亞甲基橋氧化而來。 靠近干酪根骨架的核心， 發(fā)育著置于一個端點

38、聯(lián)結(jié)的長鏈脂肪結(jié)構(gòu)及支鏈脂肪結(jié)構(gòu)。它們在氧化后，分別產(chǎn)生正一元酸和類異戊二烯酸。 氧化產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的存在說明它們是干酪根母體中的包裹成分，它們可能以氫鍵或吸附等形式存在與干酪根大分子的網(wǎng)格內(nèi)。根據(jù)以上認識，Yen（ 1971 ）提岀了 I型干酪根結(jié)構(gòu)的設(shè)想（圖 6-3-4 ）。（2 ） H型干酪根結(jié)構(gòu)Tissot等（1975 ）通過多年對海相干酪根的研究，提岀了H型干酪根一般結(jié)構(gòu)模型。它主要適用于無定形的干酪根，這是因為在H型干酪根結(jié)構(gòu)物質(zhì)中，無定形占很大的優(yōu)勢。無定形干酪根是一種三維大分子（圖 6-3-5 ），它是由橋鍵交聯(lián)的核組成的立體大分子。類脂化合物分子能夠被截留在干酪根母體中圖6-

39、3-4綠河油頁巖干酪根結(jié)構(gòu)示意圖圖6-3-5H型干酪根構(gòu)造模式（據(jù) D,K,Young 和 Yen ，1977 ）（據(jù) Tissot 和 Welte ，1978 、1984 ）核是由24個不同平行程度的芳香族片狀體迭置而成的堆積體，每個片狀體或?qū)訝铙w包含較小數(shù)量（小于 10 個）的稠合芳香族的環(huán)狀化合物，片狀體中偶見含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，片 狀體的直徑小于 10&Aring; 。每個堆積體的層數(shù)經(jīng)常是兩個，層間距大于 3.4&Aring; 8&Aring; ，淺埋（低成熟）干酪根間距寬，深埋（演化程度高）的干酪根間距窄。堆積體是干酪 根的基本結(jié)構(gòu)單元。這些核具有烷基

40、鏈（線型或環(huán)狀化合物上具少數(shù)取代的短分枝）、環(huán)烷的環(huán)和各種官能團。連接核的橋鍵有：直鏈或支鏈的脂族鏈（CH2）n ;也有含氧或硫的官能團鍵：酮C,脂C O,醚O ,硫化物S 或二硫化物 S S;脂族酯-C-O-R。IIIIIIOOO位于核上或鏈上的表面官能團,主要有：羥基 -OH ,羧基 -C-O-H ,甲氧基 -O-CH3 等。IO類脂化合物的分子能夠被俘獲在干酪根基質(zhì)中,類似分子篩的作用。（3 ）皿型干酪根結(jié)構(gòu)皿型干酪根結(jié)構(gòu)研究可借鑒煤巖學者對煤的化學結(jié)構(gòu)的研究，因為成煤有機質(zhì)主要是腐殖型的。據(jù)X射線衍射分析，石墨是由六角碳網(wǎng)構(gòu)成的大平面網(wǎng)。而煤中有機質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的煤核和石墨相似，是由多

41、層平面碳網(wǎng)構(gòu)成（圖6-3-6 ）?？梢哉J為，III型干酪根的結(jié)構(gòu)與煤有機質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元相似， 主要是帶有側(cè)鏈和官能團的縮合方向核體系組成，側(cè)鏈大多較短。在熱演化作用的過程中，側(cè)鏈和官能團由于結(jié)合力較弱，逐步斷裂形成揮發(fā)性產(chǎn)物如C02、H20、CH4，因此，III型干酪根主要是成氣母質(zhì)，但部分較長的側(cè)鏈也可斷裂生成少量的液態(tài)油。而隨著煤化程度的加深，煤核的大小有所增加，但變化不大，層間距有所減小。比較上述三種主要類型干酪根的結(jié)構(gòu)模型不難看出，其實它們有共通之處，即干酪根的基本結(jié)構(gòu)組分主要為核、橋鍵、官能團、側(cè)鏈及被包裹組分。所不同的是，I型干酪根的核以脂肪環(huán)為主，縮聚芳核較少，側(cè)鏈中以長鏈的脂肪結(jié)構(gòu)為主，橋鍵也以脂族結(jié)構(gòu)比較豐富，同時含有相對豐富的被包裹的游離組分（通常為烴類），因此其產(chǎn)油及產(chǎn)烴能力最高。