尿素脫氫新技術(shù)及其應(yīng)用

1、尿素脫氫新技術(shù)及其應(yīng)用陳健 張清建 李木林 雷軍 王先厚 李仕祿 孔渝華 （國(guó)家氣體凈化劑重點(diǎn)工業(yè)基地）（湖北省化學(xué)研究院 武漢 430074） 摘要 介紹了尿素脫氫新技術(shù)及其在渣油制氣、天然氣制氣、煤制氣三種氣頭的大中型尿素裝置中10年的工業(yè)應(yīng)用情況，不僅消除了長(zhǎng)期制約企業(yè)發(fā)展的爆炸隱患問(wèn)題，同時(shí)降低氨耗約2kg/t尿素，為企業(yè)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵詞 尿素脫氫 新技術(shù) 應(yīng)用1 前言我國(guó)現(xiàn)有大、中、小型尿素裝置近200套，尿素生產(chǎn)企業(yè)原料氣的來(lái)源不同，目前主要有三種生產(chǎn)方法，一是以渣油為原料，二是以天然氣為原料，三是以煤為原料。尿素合成高壓尾氣中未參與反應(yīng)的H2、CO、CH4和氧氣因濃縮而

2、達(dá)到爆炸范圍，存在重大安全事故隱患，發(fā)生過(guò)幾次重大爆炸事故，損失慘重。在CO2原料氣中采用尿素脫氫新技術(shù)，將原料氣中的所含的H2等爆炸性氣體在低濃度下加以脫除是從源頭上有效防范爆炸事故發(fā)生，是“安全生產(chǎn)”和“放心操作”的有力保障。 我國(guó)于80年代起有尿素廠家采用國(guó)外進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)化的脫氫催化劑，均為貴金屬Pt(Pd)/-Al2O3體系，使用效果基本滿意，但也存在一些不足之處，如催化劑的耐硫性能、低氧適應(yīng)性能、制備工藝、使用壽命等都有不同的缺陷。為適應(yīng)市場(chǎng)需求，節(jié)能降耗，湖北省化學(xué)研究院做了大量的研發(fā)工作，開發(fā)了以TH-2、TH-3型脫氫催化劑為核心的尿素脫氫新技術(shù)，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)大、中型30多套次尿

3、素裝置中成功應(yīng)用，并被中國(guó)氮肥行業(yè)協(xié)會(huì)選為培訓(xùn)教材在全國(guó)推廣。2 TH系列尿素脫氫催化劑與尿素脫氫新技術(shù)介紹2.1 TH-2、TH-3脫氫催化劑的工作原理為防止尿素合成系統(tǒng)的腐蝕，尿素CO2原料氣中必須加O2 ， CO2脫氫是在脫氫催化劑作用下，使CO2氣中的H2與O2反應(yīng)生成H2O，使合成后尾氣遠(yuǎn)離爆炸范圍，從而徹底消除安全隱患。2H2 + O2 2H2O H 0298= - 483kJ/mol外觀粒 度（mm）強(qiáng)度（N/粒）比表面（m2/g）孔體積（ml/g）堆密度（kg/l）操作壓力 （MPa）使用空速（h-1）使用溫度（）組成灰褐色球形24201802500.20.40.50.7常壓2

4、51500030000110250Pd，特種助劑與穩(wěn)定劑，Al2O32.2 催化劑主要理化指標(biāo)2.3 尿素脫氫催化劑對(duì)CO2原料氣的要求總硫，ppmO2/ H2Cl，ppmAsH3，ppm0.1>0.50.10.022.4 尿素脫氫新技術(shù)尿素CO2原料氣脫氫新技術(shù)是由湖北省化學(xué)研究院經(jīng)過(guò)近十年在國(guó)內(nèi)30余家尿素企業(yè)的應(yīng)用總結(jié)摸索出的針對(duì)不同的CO2氣體工況開發(fā)的以TH-2、TH-3型脫氫催化劑為核心的尿素脫氫新技術(shù)。由JTL-1常溫精脫硫新技術(shù)、HC-2型微量硫分析儀、脫油技術(shù)與TH系列脫氫催化劑組合使用，可從根本上消除尿素生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕及重大安全隱患問(wèn)題，同時(shí)大幅度延長(zhǎng)脫氫催化劑的壽命

5、。 CO2氣源中含油、含硫工況的尿素脫氫新技術(shù)流程示意圖： 常溫精脫硫提溫器 TH-2或TH-3脫氫催化劑脫油塔 CO2氣源 總硫0.1ppm 110250注：若氣源中無(wú)油，則可省去脫油塔；若氣源中無(wú)硫（如以天然氣為原料）則可省去常溫精脫硫。2.4.2 同時(shí)我們又開發(fā)了利用脫氫塔產(chǎn)生的熱量回收工藝，有顯著的節(jié)能作用，工藝流程示意圖如下： TH-2或TH-3脫氫催化劑110250提溫器 換熱器 3 尿素脫氫新技術(shù)在不同氣源尿素裝置中的應(yīng)用3.1 在鎮(zhèn)海煉化化肥廠中的應(yīng)用（渣油制氣） 脫氫流程圖（見(jiàn)圖一）： 圖一 鎮(zhèn)海煉化尿素脫氫流程圖3.1.2 流程介紹：該公司尿素年生產(chǎn)能力52萬(wàn)噸，CO2原料

6、氣氫含量約1.2%，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮到14.3MPa，通過(guò)蒸汽加熱器提溫到150220，進(jìn)入脫氫反應(yīng)器（內(nèi)徑1130mm，高1500mm，內(nèi)裝TH-3催化劑1m3），脫氫反應(yīng)器的溫升約50，出口氫含量<50ppm,合格后進(jìn)入壓縮機(jī)繼續(xù)壓縮，最后進(jìn)入尿素合成工段。硫化物含量的分析是由湖北省化學(xué)研究院開發(fā)的HC-2型微量硫分析儀檢測(cè)（最小檢測(cè)量0.01ppm），氫氣含量的分析采用的是氣相色譜分析儀。3.1.3 使用情況（操作數(shù)據(jù)見(jiàn)表一）表一、TH-3催化劑操作數(shù)據(jù)一覽表日 期CO2流量Nm3/h入塔含氧,%（v）入塔總硫,mgS/N m3入塔溫度,出塔溫度,出塔含氫,ml/Nm3床層阻力,Mpa

7、2002.04.253279891.21.8915820227.70.0322002.05.08294741.27115319720.0322002.05.15285421.240.7915319720.0302002.05.24290351.250.6815319725.00.0312002.06.05288301.230.6715319720.0292002.06.14291151.280.6715319722.30.0302002.06.25294811.240.715319620.0312002.07.05273261.250.5915319620.0272002.07.1529126

8、1.220.7315319620.0292002.07.25295571.220.761521943.50.0312002.08.05279101.271.221531941120.0292002.08.15270711.250.6415319547.80.0272002.08.26251561.280.8115619810.20.0242002.09.05238901.270.8215619823.20.0222002.09.15241911.280.961561971870.0232002.09.25261491.181.721581994490.0252002.10.05228271.2

9、40.916120535.50.0222002.10.15278221.250.671602063390.0282002.10.25291001.250.671642072670.0303.1.4 使用效益（1）該公司的脫氫反應(yīng)裝置在運(yùn)行的4400小時(shí)內(nèi)，出口氫含量均小于50ppm，反應(yīng)器床層阻力降基本保持在0.03Mpa，床層溫升均在50左右。（2）該公司的CO2原料氣中有約1ppm的總硫，由于多種原因，未上精脫硫裝置，TH-3脫氫催化劑可使用12年。（3）脫氫裝置為該公司尿素系統(tǒng)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益：鎮(zhèn)海煉化年產(chǎn)尿素52萬(wàn)噸， TH-3脫氫催化劑用量0.93m3 噸尿素節(jié)氨1.5kg則年節(jié)氨520

10、000×1.5/1000=780噸設(shè)每噸氨售價(jià)1500元，每年產(chǎn)生的價(jià)值為780×0.15=117萬(wàn)元 一次投資（設(shè)備費(fèi)、工藝安裝及催化劑費(fèi)）為64萬(wàn)元產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益分別為：117-51 = 66萬(wàn)元 （51萬(wàn)元為年消耗費(fèi)，包括每年的設(shè)備折舊費(fèi)，催化劑消耗，加熱冷卻能耗及人工費(fèi)等）。3.2 在川化集團(tuán)第二化肥廠中的應(yīng)用（天然氣制氣） 脫氫流程圖（見(jiàn)圖二）：壓縮機(jī)一段出口 脫氫塔空氣壓縮機(jī)三段壓縮機(jī)二段 CWCWCWCW壓縮機(jī)四段圖二 川化集團(tuán)第二化肥廠尿素脫氫流程圖 流程介紹該公司尿素年生產(chǎn)能力60萬(wàn)噸，CO2原料氣氫含量約1.0%，CO2原料氣經(jīng)過(guò)日本三菱公司產(chǎn)無(wú)油潤(rùn)滑壓

11、縮機(jī)一段、二段壓縮，與補(bǔ)加的適量空氣一起進(jìn)入壓縮機(jī)三段，三段出口設(shè)計(jì)壓力經(jīng)壓縮機(jī)壓縮到8.0MPa，溫度164，然后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器（內(nèi)徑1800mm，高1600mm，內(nèi)裝TH-3催化劑2.0m3），進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，將原料氣中的H2含量脫除至50ppm以下，合格后進(jìn)入壓縮機(jī)繼續(xù)壓縮，最后進(jìn)入尿素合成工段。采用北京分析儀器廠產(chǎn)3400型氣相色譜儀，熱導(dǎo)檢測(cè)器，高純Ar為載氣，用于分析CO2原料氣中的O2、N2、CH4、He 、H2（H2的最低檢測(cè)限<70ppm）；四川儀表九廠產(chǎn)SC-200型氣相色譜儀，用于分析CO2原料氣中CO、CO2。3.2.3 使用情況（操作數(shù)據(jù)見(jiàn)表二）表二、TH-3

12、脫氫催化劑的工業(yè)操作數(shù)據(jù)參數(shù)日期入口溫度()出口溫度()入口氧含量(%)入口氫含量(%)出口氫含量(%)2004-2-27136.92155.910.511.00未檢出2004-5-17135.41157.760.511.00未檢出2004-6-2143.90159.580.521.00未檢出2004-8-26151.19176.820.500.98未檢出2004-10-13138.86150.170.550.99未檢出2004-10-28141.40160.200.541.10未檢出2005-2-6147.17163.600.490.95未檢出2005-3-7144.20171.800.55

13、1.00未檢出2005-4-5147.00176.000.501.10未檢出2005-4-6146.20172.900.490.92未檢出2006-2-14148.31177.580.491.00未檢出2006-3-10147.20170.000.520.96未檢出2006-4-5148.00173.000.501.09未檢出2006-10-9143.00172.000.490.92未檢出注：表中未檢出表示H2含量<70ppm 使用效益（1）以上數(shù)據(jù)可以看出,催化運(yùn)行效果十分理想，脫氫塔出口氫含量低，現(xiàn)有分析數(shù)據(jù)顯示均為未檢出（即<70ppm）。經(jīng)過(guò)近三年時(shí)間的運(yùn)行，催化劑的性能仍

14、很穩(wěn)定，2005年1月對(duì)脫氫催化劑進(jìn)行了檢查，結(jié)果顯示脫氫催化劑無(wú)明顯粉化，經(jīng)過(guò)重新裝填、過(guò)篩，現(xiàn)運(yùn)行效果良好，阻力也很低（<0.05MPa）。（2）天然氣制氣的CO2原料氣中總硫<0.1ppm ， TH-3催化劑的使用壽命已超過(guò)3年，雖然活性還相當(dāng)好，但考慮到生產(chǎn)的安全性，于2006年6月更換了一爐新的催化劑。3.3 在四川美豐化工有限公司中的應(yīng)用（天然氣制氣） 脫氫流程圖（見(jiàn)圖三）圖三 四川美豐化工有限公司尿素脫氫流程圖流程介紹該公司一套年產(chǎn)15萬(wàn)噸尿素的生產(chǎn)裝置2000年6月投產(chǎn)，氫氣含量約1%，本裝置采用了湖北省化學(xué)研究所氣體凈化中心開發(fā)研制的TH-2脫氫催化劑，其流程為來(lái)

15、自脫碳工段的原料二氧化碳?xì)?，配入適當(dāng)空氣后經(jīng)二氧化碳?jí)嚎s機(jī)升壓至14.5MPa進(jìn)入高壓二氧化碳加熱器，經(jīng)殼側(cè)高壓蒸汽加熱至140150后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，溫度升至170190，氫含量降至300ppm以下，再經(jīng)高壓二氧化碳冷卻器冷卻，溫度降至105110后去二氧化碳汽提塔。 使用情況（操作數(shù)據(jù)見(jiàn)表三）表三 脫氫催化劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)日 期入塔溫度出塔溫度進(jìn)出塔壓差MPa入塔氫含量ppm出塔氫含量ppm2000.08.20150.1182.50.0296751852000.09.15150.2181.20.0316458902000.10.21150.0184.30.02971431452000.11.

16、25148.3182.20.0306925972000.12.18150.0180.10.0316270752001.01.16150.2183.30.03068961252001.02.19151.2180.50.03061041132001.03.20150.5182.00.02965621232001.04.21150.3181.80.03065601082001.05.22145.6170.90.03155912202001.06.20147.9172.70.02957132252001.07.20150.2175.60.0305235218以上結(jié)果表明：（1）TH-2型脫氫反應(yīng)器溫升

17、一般在2535左右，H2可脫至300ppm以下，其脫氫活性較理想，有效地防止了合成尾氣進(jìn)入爆炸范圍，確保了裝置安全運(yùn)行。（2）催化劑床層阻力長(zhǎng)期穩(wěn)定在0.031MPa以下，表明該催化劑無(wú)粉化現(xiàn)象，其強(qiáng)度較好。（3）由于原料CO2氣中的氫含量不是很高，因此入塔溫度不需控制太高(一般在140150左右)，即可將H2脫至工藝指標(biāo)(300ppm)，這樣也可延長(zhǎng)脫氫催化劑的使用壽命。（4）2001年5月份以后，由于脫氫副線閥有內(nèi)漏，少量原料CO2未走脫氫系統(tǒng)，致使出塔氫含量有所上升。TH-2脫氫催化劑使用了超過(guò)6年時(shí)間，脫氫效果較好，為安全生產(chǎn)起到了重要作用；同時(shí)可降低氨耗0.51.5kg/tUr，有著

18、顯著的經(jīng)濟(jì)效益。3.4 在張家港華昌化工有限公司中的應(yīng)用（煤制氣）3.4.1 脫氫流程圖（見(jiàn)圖四）： 110250精脫硫后CO2原料氣凈化后CO2氣 加熱器 脫氫反應(yīng)器 冷卻器圖四 張家港華昌化工有限公司尿素脫氫流程圖3.4.2 流程介紹該公司的尿素年生產(chǎn)能力15萬(wàn)噸，CO2原料氣氫含量0.50.6%，JTL-1常溫精脫硫放在壓縮即二段出口保證總硫<0.1ppm（HC-2型微量硫分析儀對(duì)精脫硫系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)），然后氣體從壓縮機(jī)五段出來(lái)（壓力15.5MPa），進(jìn)入再脫氫反應(yīng)器（內(nèi)徑1800mm，內(nèi)裝TH-3催化劑0.4m3）。再提溫使氣體溫度達(dá)到脫H2催化劑所需溫度110250，而后進(jìn)入脫氫

19、反應(yīng)器，出脫H2反應(yīng)器的CO2氣中殘余氫含量<50ppm。出反應(yīng)器的熱CO2氣經(jīng)冷卻后去CO2壓縮機(jī)或直接送往尿素二氧化碳?xì)馓崴?.4.3 使用情況TH-3脫氫催化劑運(yùn)行平穩(wěn)，溫升明顯，開車2年3個(gè)月后溫升逐漸減小，2007年11月脫氫催化劑更換一次，運(yùn)行至今效果良好。由于氫分析方法的局限，在開車時(shí)測(cè)定了一些數(shù)據(jù)，脫氫催化劑溫升比較平穩(wěn)，操作數(shù)據(jù)見(jiàn)表四。表四 TH-3脫H2催化劑操作數(shù)據(jù)日 期入塔溫度，出塔溫度，入塔氫含量，ppm出塔氫含量，ppm進(jìn)出塔壓差，KPa2005-7-21621815300未檢出272005-10-221601785200未檢出282006-1-271621

20、765000未檢出302006-4-241721805100未檢出312006-7-10185186545035312006-10-25162182570038332007-1-26168183495045322007-4-26169175480053312007-7-26175178447065352007-10-26185186412083352008-1-261621815020未檢出342008-3-261651804830未檢出352008-5-261701824580未檢出362008-7-261751835220未檢出362008-9-261781855200未檢出373.4.4 使用效益1）從上表可以看出：華昌公司尿素CO2脫H2后氣體中H2含量最高達(dá)83ppm。尿素CO2脫H2通用的標(biāo)準(zhǔn)是將H2脫除至50ppm，實(shí)際工廠操作中為了延長(zhǎng)脫H2催化劑的壽命，降低操作費(fèi)用，將H2含量提高至50ppm以上甚至達(dá)100ppm。根據(jù)計(jì)算CO2氣體中H2含量達(dá)到100ppm時(shí)，