均勻沉淀法制備氧化鋅納米棒

1、第 17卷 第 1期 化 學 研 究 Vol . 17 No . 1 2006年 3月 CHE M I CAL RESE ARCH Mar . 2006均勻沉淀法制備氧化鋅納米棒龔海燕 1, 趙清嵐 2, 李小紅 1, 張治軍 13(11河南大學 特種功能材料重點實驗室 , 河南 開封 475001; 21河南大學 化學化工學院 , 河南 開封 475001摘 要 :采用均勻沉淀法制備了氧化鋅納米棒 , 用 XRD, TE M , P L 等檢測手段對樣品進行了表征 . 結(jié)果表明 :所得 樣品為長約 100n m, 寬約 30n m 的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅納米棒 , 顆粒分布均勻 . 其在可見光區(qū)

2、比紫外區(qū)的熒光發(fā) 射顯著增強 .關(guān)鍵詞 :氧化鋅 ; 納米棒 ; 納米材料 ; 均勻沉淀法 ; 熒光光譜中圖分類號 :T B 383文獻標識碼 :A 文章編號 :1008-1011(2006 01-0028-03Preparati on of ZnO Nanorod via Ho mogeneous Preci pit ati onG ONG Hai 2yan 1, Z HAO Q ing 2lan 2, L I Xiao 2hong 1, Zhi 2jun 13(11Key Laboratory of Special Functional M aterials, Henan U ,2. Co

3、llege of Che m istry and Che m ical Engineering, 475001Abstract:Zn O nanor ods were p ow te mperature (80 . Their structure on electr on m icr oscope (TE M , X 2ray pow 2 der ( phot (P L . The XRD pattern indicated that the ZnO nano 2 r ods were of nanostructure . The results of TE M i m age indicat

4、ed that the dia meters and lengths of Zn O nanor ode are ca . 30n m and 100n m , res pectively . The UV e m issi on peak at 380n m and the yell ow 2green band e m issi on peak at 575nm were observed by P L s pectra at r oom te mpera 2 ture . The lu m inescence intensity of yell ow 2green band is 34t

5、i m eshigher than that of UV band .Keywords:ZnO; nanor od; nanomaterial; homogeneous p reci p itati on; phot olu m inescence 氧化鋅是一種重要的半導體材料 , 室溫下禁帶寬度為 3. 2e V , 具有很大的激子束縛能 (約 60me V . 納 米氧化鋅與體相氧化鋅相比更具有一些特殊的性能 , 使其在光電 1-2、 化學 3等方面表現(xiàn)出優(yōu)越性能 , 因而 制備納米氧化鋅半導體的研究是當今材料學領(lǐng)域中的一個研究熱點 . 目前 , 有許多研究小組開展了許多關(guān)于 制備納米 Z

6、n O 的研究工作 4-5, 其制備方法主要有化學氣相沉積法 6、 水熱法 7、 電沉積法 8、 噴霧熱解 法 9、 等離子法 10等 . 其中 , Cheng B in 11和 L iu B in 等 12-14用水熱法制備了 ZnO 納米棒 , 他們的實驗條件 要求苛刻 , 反應溫度超過 100 , 壓力大 , 時間長 , 制備出的氧化鋅納米棒的長徑比較大 , 長度一般都超過 1m , 并且尺寸分布寬 . 作者采用一種簡便的方法 , 以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料 , 采用均勻沉淀法在較低 的溫度下成功合成了比較均勻的氧化鋅納米棒 . 與其它制備方法相比具有實驗方法簡便 , 條件溫和 , 成

7、本低 , 制得的納米棒比較均勻 , 長徑比較小的優(yōu)點 .1 實驗部分1. 1 試劑六水合硝酸鋅 (A R, 天津市博迪化工有限公司 ; 六亞甲基四胺 (A R, 天津市化學試劑有限公司 ; 去離收稿日期 :2005-09-30.基金項目 :國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃 863計劃基金資助項目 (2002AA302607 .作者簡介 :龔海燕 (1980- , 女 , 碩士 , 從事納米材料的制備 、 表面改性及應用 . 3通訊聯(lián)系人 . 第 1期 龔海燕等 :均勻沉淀法制備氧化鋅納米棒 29 子水 .1. 2 Zn O 納米棒的制備在 250mL 三頸燒瓶中加入 3. 5g Zn (NO 3 2 6

8、H 2O 和 0. 4g 六亞甲基四胺和 50mL 去離子水 , 攪拌溶 解 , 在 80 下保溫反應 2h 后抽濾 , 用去離子水充分洗滌 . 將所得產(chǎn)物在 150 下烘干 1h, 即得到白色粉末 狀 Zn O 納米棒 .1. 3 結(jié)構(gòu)與性能表征用 JE M 2100CX 型電子顯微鏡 (TE M 對樣品進行了形貌和電子衍射 (E D 觀察 . 用 Phili p s X Pert Pr o X 射線粉末衍射儀 (XRD (Cu K 0. 15406nm , 掃描范圍 :15°-90°, 考察了樣品的晶體結(jié)構(gòu) . 用熒光光譜儀 (SPEX F212 檢測樣品的光學性能 ,

9、 激發(fā)光源為 Xe 燈 , 激發(fā)波長 330n m.TE M 制樣 :把樣品超聲分散在乙醇中 , 滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上進行觀察 .2 結(jié)果與討論2. 1 形成機理分析直接沉淀法很難防止沉淀劑局部濃度過高所造成溶液中局部過飽和度過大 , 而使得溶液中同時進行均 相成核和非均相成核 , 造成沉淀粒度分布不均勻 . 而均勻沉淀法則避免了這種現(xiàn)象 . 沉淀劑六亞甲基四胺在 一定的溫度下水解 , 水解生成的構(gòu)晶離子 OH -與硝酸鋅均勻反應生成氫氧化鋅沉淀 . 水溶液中氫氧化鋅又在一定的溫度和 pH 值下直接轉(zhuǎn)化成氧化鋅 15. 反應方程式如下 :(CH 2 6N 4+10H 2O 6HCHO +4NH

10、 3 H 2O2NH 3 H 2O +Zn2+Zn (OH 2+2NH +4Zn (OH ZnO +H 2O, 而相同條件下在鋅鹽過量的情況下得到的是 (比如用尿素 , 則得到粒度均勻的類球狀納米氧化鋅 . 因此 , 而且也是一種有機包覆劑 , 起到在氧化鋅晶 核長大的過程中限制其某一晶面生長 , 而沿著其它晶面生長的作用 .2. 2 透射電子顯微鏡分析圖 1 Zn O 納米棒的 TE M (a 和單根納米棒 E D 圖 (b Fig . 1 TE M i m age (a and E D pattern (b of Zn O nanor ods圖 1a 為樣品的透射電鏡形貌和電子衍射圖 .

11、由圖可見樣品形貌為棒狀的氧化鋅 , 寬約 30n m , 長約 100n m. 顆粒尺寸分布窄 , 分散性較好 . 圖 1b 為單根氧化鋅納米棒的電子衍射 (E D 圖 , 從圖中可以看出電子衍射呈現(xiàn)規(guī)則的點陣圖案 , 說明 Zn O 納米棒具有單晶結(jié)構(gòu) .2. 3 X 射線衍射分析圖 2為樣品的 X 射線粉末衍射圖 . 由圖可知樣品中所有衍射峰都歸屬于六方晶型鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅 . 衍射角2=31. 75°, 34. 4°, 36. 2°, 47. 9°, 56. 5°, 62. 8°分別對應于 Zn O 的 (100 , (002

12、 , (101 , (102 , (110 , (103 晶面 , 與氧化鋅標準卡片 (JCP DS NO. 36-1451 相符合 . 圖中樣品的 X 射線衍射峰較尖銳 , 表明樣品的結(jié)晶度較高 .2. 4 熒光分析圖 3為室溫下氧化鋅納米棒的熒光光譜圖 . 由圖可知 , 樣品有兩個發(fā)射帶 , 一個是位于 385nm 處的紫外發(fā)射 , 是近帶邊發(fā)射 16, 相對較弱 ; 一個是位于 575n m 處的黃 2綠 光發(fā)射 , 主要來源于氧化鋅中的單個氧離子空位 , 當光激發(fā)產(chǎn)生的空穴與占據(jù)氧離子空位的電子復合時 , 能量會以光輻射的形式釋放出來 . 體相和一 般納米氧化鋅在可見光區(qū)的發(fā)射帶主要在

13、 510n m , 并且強度要比紫外發(fā)射弱 , 而本實驗所制的氧化鋅納米 棒在可見光區(qū)的發(fā)射發(fā)生了紅移 , 發(fā)射帶強而寬 , 其發(fā)射強度是紫外光區(qū)的 34倍 , 主要由于氧化鋅納米棒的制備條件影響其形成過程 , 導致其中可能存在更多的氧空位 , 從而引起大量缺陷 17.結(jié)論 :采用均勻沉淀法在比較溫和的條件下制備了長約 100nm , 寬約 30n m 的鉛鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅納米 30 化 學 研 究 2006年 棒 , 顆粒分布均勻 .對其光學性質(zhì)研究表明 , 在室溫下氧化鋅納米棒不僅在紫外區(qū)有發(fā)射帶 , 而且在黃 2綠 光 區(qū)有很強的熒光現(xiàn)象 , 推測原因可能是表面氧缺陷增加所致 . 是很有潛

14、力的發(fā)光材料 . 圖 2 ZnO 納米棒的 XRD 圖Fig . 2 XRD patterns of Zn O nanor ods 圖 3 室溫下 Zn O 納米棒的熒光光譜圖Fig . 3 E m issi on s pectru m of Zn O nanor od atr oom te mperature參考文獻 :1L in G, Yang S H, Yang C L, et al . H ighly monodis perse poly mer 2capped Zn O nanoparticles:Preparati on and op tical p r opertiesJ .A

15、ppl Phys L etter , 2000, 76(20 :2901-2903.2HuangM H, Mao S, Feick H, et al . Room 2te mperature ultravi olet nanowire J .1897-1899.3丁士文 , 張紹巖 , 劉淑娟 , 等 . 直接沉淀法制備納米 Zn O ., 18 :-1018.4Pan Z W , Dai Z R, W ang Z L, Nanobelts of se m J 2001, 5Lubom ir S, Marc A A, Se m iconduct or in the 2r gelati on,

16、and crystal gr owth in con 2centrated zinc .Soc, -.6Seung S, et of Zn O nanor ods with vari ous one 2di m ensi onal nanostructures J .JPhys Che 108( :12318-12326.7Zhang H, D, L i D S, et al . Contr ollable gr owth of Zn O m icr ocrystals by a capp ing 2molecule 2assisted hydr other mal p r ocessJ .J

17、 C ryst Gro w th D es, 2005, 5(2 :547-550.8周幸福 , 韓愛杰 , 褚道葆 , 等 . 電合成系列鋅配合物及納米 Zn O 的制備 J .化學學報 , 2002, 60(11 :2064-2068.9趙新宇 , 鄭柏宇 . 噴霧熱解合成 Zn O 超細粒子工藝及機理研究 J .無機材料學報 , 1996, 14(4 :611-616.10L i B S . Gr owth of st oichi ometric (002 Zn O thin fil m s on Si (001 substrate by using p las ma enhanced

18、chem ical vapor deposi 2ti on J .J V ac Sci Technol A , 2002, 20(5 :1779-1783.11Cheng B, Ed ward T S . Hydr other mal synthesis of one 2di m ensi onal Zn O nanostructures with different as pect rati os J .Che mCo mm un, 2004, (8 :986-987.12L iu B, Zeng H C, Hydr other mal synthesis of ZnO nanor ods in the dia meter regi m e of 50n m J .J Am Che m Soc, 2003, 125:4430-4431.13Sun X M , Chen X, Deng Z X, et al, A CT AB 2assisted hydr other mal orientati on gr owth of Zn O nanor ods J .M ater Che m Phys,2002, 78:99-104.14Gao X P, Zheng Z