原子吸收與原子熒光光譜法

1、第四章 原子吸收與原子熒光光譜法 8學(xué)時一、目的要求1.掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。2.了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu);3.掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理;掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。4.掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。5.掌握靈敏度和檢出限定義及計算。二、主要內(nèi)容4.1 原子吸收光譜法概述4.2 原子吸收光譜法的基本原理4.3 原子吸收光譜法的儀器4.4 實用技術(shù)和分析方法4.5 干擾效應(yīng)及其消除方法4.6 原子熒光光譜法三、重點與難點重點:1、原子吸收光譜的產(chǎn)生2、原子吸收法比原子發(fā)射法準(zhǔn)確度和靈敏度高的原因3、影響原子吸收譜

2、線變寬的主要因素4、原子吸收的測量方法5、原子吸收測量條件的選擇6、各種原子化器的工作原理7、定量分析方法、靈敏度等的計算及有關(guān)概念理解與掌握難點:原子吸收光譜產(chǎn)生的原因、基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系、原子吸收譜線的輪廓、積分吸收法、空心陰極燈的工作原理、原子吸收法的干擾效應(yīng)與消除、各種背景校正的原理、原子熒光光譜法的基本原理第四章 原子吸收及原子熒光光譜法§4-1原子吸收光譜法概述一、原子吸收光譜法(原子吸收分光光度法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS歷史:1802年,發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象;1955年,Australia 物理學(xué)家Walsh A建立將該現(xiàn)

3、象應(yīng)用于分析;60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于測量氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對同種原子發(fā)射出來的特征光譜輻射(共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。分析對象為金屬元素;通用型方法;難實現(xiàn)多元素同時測定。AAS與AES之比較:相似之處產(chǎn)生光譜的對象都是原子;不同之處AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h n,并使該光輻射強度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線;AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用,原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài),然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜(共 振發(fā)射線和非共振發(fā)射線。AAS的主要步驟:1、先將試樣待測元素原子化2、有產(chǎn)生該元素的共振線的光源3、氣態(tài)基態(tài)原子吸收來自光源的共振輻射,并發(fā)生躍遷

4、共振輻射通過后強度減弱,通過測量特征共振輻射減弱的程度來測定試樣中被測元素的含量 原子吸收分析示意圖二、原子吸收光譜法的主要儀器裝置 1、銳線光源2、原子化器(火焰原子化器、非火焰原子化器3、分光系統(tǒng)4、檢測系統(tǒng)三、原子吸收光譜法的特點和應(yīng)用(1靈敏度高:火焰原子法,ppm 級,有時可達 ppb 級;石墨爐可達10-9-10-14 (ppt 級或更低.(2準(zhǔn)確度高:火焰原子吸收法(FAAS 的 RSD 可達13%。(3干擾小,選擇性極好;(4測定范圍廣,可測70 種元素。在冶金、地質(zhì)、機械、化工、醫(yī)藥、衛(wèi)生和環(huán)保等部門得到廣泛應(yīng)用不足:多元素同時測定有困難;對非金屬及難熔元素的測定尚有困難;對

5、復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重;石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。四、原子吸收光譜法與紫外可見分光光度法的比較1、相同:同屬吸收光譜法的范疇(1工作波段同在190-900nm范圍內(nèi)(2儀器裝置基本相似:光源、單色器、吸收池(原子化器、檢測器2、不同(1吸收機理不同(2光源(3儀器裝置排列不同 §4-2 原子吸收光譜法的基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 1、共振線(主共振線:使電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱主共振線或共振線2、各元素的原子結(jié)構(gòu)不同,其共振吸收能量亦不同,共振線是最靈敏的譜線,其頻率(或波長由兩能級差決定二、基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系待測元素在進行原子化時,其中必有一部分

6、原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài),據(jù)熱力學(xué)原理,當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時,激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann 分配定律:kT /E E (0j 0j0j e p p N N = kT /E 0j 0j j e p p N N =可見,Nj/N0 的大小主要與“波長” 及“溫度”有關(guān)。即(a當(dāng)溫度保持不變時:激發(fā)能(h n 小或波長大,Nj/N0則大,即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多;但在 AAS 中,波長不超過 600nm,換句話說,激發(fā)能對 Nj/N0 的影響有限!(b溫度增加,則 Nj/N0 大,即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加;且Nj/N0隨溫度T 增加而呈指數(shù)增加。盡管

7、原子的激發(fā)電位和溫度 T 使 Nj/N0 值有數(shù)量級的變化,但 Nj /N0 值本身都很小?；蛘哒f,處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)!實際工作中,T 通常小于3000K、波長小于 600nm,故對大多數(shù)元素來說Nj /N0 均小于1%,Nj 與N0 相比可勿略不計,N0 可認(rèn)為就是原子總數(shù)?？傊?AAS 對 T 的變化遲鈍,或者說溫度對 AAS 分析的影響不大!而 AES 因測定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強度,故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強度,從而影響分析的結(jié)果。也就是說,在 AES 中須嚴(yán)格控制溫度。這也是原子吸收法比原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度高的原因例,在火焰中,鈉原子被激發(fā)發(fā)射了589.

8、0nm 的黃光,若火焰溫度為2500K 和3000K 時,求此譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比值,并簡述計算結(jié)果說明了什么(Pj/P0=2, k=1.38×10-23 J.K-1, 1ev=1.602×10-19J,1A0=10-8 cm解:激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj 與基態(tài)原子數(shù)N0的關(guān)系可用玻爾茲曼關(guān)系式表示:5890s A 10998.2s J 10626.6s cm 10998.2s J 10626.6hc E e P P N N 1919j 19010183411034j KT/E 0j 0jj =××=×=×××=&

9、#215;××=Q40j40j0j76.9123190j 1083.5N N ,K 3000T 1015.1N N 9782500K J 1038.1J 1037.3exp2N N K2500T ×=×=×=×××=同理計算說明:Nj/N0很小(<10-3,雖然溫度升高會影響Nj 數(shù)目,但與N0相比很小,可忽略不計,一般原子化溫度都在3000K 以下,所以,在原子吸收分析中可以認(rèn)為原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于原子總數(shù)N(N0N表4-2 常見元素共振線的NJ/N0值三、原子吸收譜線的輪廓以頻率為n,強度為

10、 I0 的光通過原子蒸氣,其中一部分光被吸收,使該入射光的光強降低為 I : 據(jù)吸收定律,得lk(eII=式中k是基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)。注意: K 不是常數(shù),而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線,而是有一定頻率或波長寬度的,即譜線是有輪廓的!因此將 K 作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差!根據(jù)吸收定律的表達式,以 I 和 K 分別作圖得吸收強度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V線是有寬度的。 圖中:K吸收系數(shù);K0最大吸收系數(shù);0,0中心頻率或波長(由原子能級決定;,譜線輪廓半寬度(K0/2處的寬度;四、譜線變寬因素(Line broadening1. 自然變寬:無外界

11、因素影響時譜線具有的寬度,以N 表示。其大小為10-6-10-5 nm,該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多,只有極高分辨率的儀器才能測出,故可勿略不計。根據(jù)海森堡測不準(zhǔn)(Uncertainty principle原理:E .t=h/4 E .=h/4E =h N= E /h=1/4 2. 多普勒(Doppler變寬:原子在空間作無規(guī)則的熱運動所引起的變寬,稱為熱變寬或多普勒變寬 。2D02ln (20e k k =Doppler 變寬與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運動有關(guān) 可見,Doppler 變寬 D 與譜線波長,相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān), D 多在10-3 nm 數(shù)量級3. 壓力變寬(Pr

12、essure effect吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬,又稱為碰撞(Collisional broadening變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大,濃度越大,變寬越顯著?？煞譃?1勞倫茨(Lorentz變寬:待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm(2赫魯茲馬克(Holtzmark 變寬:待測原子之間的碰撞,又稱共振變寬;但由于AAS 分析時,待測物濃度很低,該變寬可勿略。 外界壓力增加譜線中心頻率n0位移、形狀和寬度發(fā)生變化發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯位影響測定靈敏度; 溫度在1500-30000C之間,壓力為1.013´10-5Pa 熱變寬和壓

13、變寬有相同的變寬程度; 火焰原子化器壓變寬為主要;石墨爐原子化器熱變寬為主要。表4-3 多普勒變寬和勞倫茲變寬 4. 場致變寬(field broadening:包括Stark變寬(電場和Zeeman 變寬(磁場在場致(外加場、帶電粒子形成的場作用下,電子能級進一步發(fā)生分裂(譜線的超精細結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的變寬效應(yīng),在原子吸收分析中,場變寬不是主要變寬。5. 自吸與自蝕(Self-absorption & self-reversal:光源(如空心陰極燈中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。五、原子吸收的測量(一積分吸收法 圖4-4積分吸收原理示意圖在原子吸收光譜

14、中,無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度,亦即吸收定律(A=K l中用于K不是常數(shù),而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值,或稱其為積分吸收:1.(.KN f N mc e d K 002=式中,e 為電子電荷;m 為電子質(zhì)量;f 為振子強度,為受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù),與吸收幾率成正比。此式說明,在一定條件下,“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值,即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法!KN d K =但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小,只有0.001nm 數(shù)量級。要分辨如此寬度的譜線

15、,對波長為500 nm,其分辨率應(yīng)為:500000001.0500R =這樣高的分辨率,對現(xiàn)代儀器不可能達到的!如果用連續(xù)光譜作光源,所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的,儀器也不可能提供如此高的信噪比!盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn),但一直未用于分析。直到1955年,Walsh 提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此,積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。(二 峰值吸收1955年,Walsh 指出,在溫度不太高時,當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個條件,即:當(dāng)e <<a 時,發(fā)射線很窄,發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個矩形,則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等,即K=K0,因此可以“峰

16、值吸收”代替“積分吸收”:A=K0L1、峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子濃度N0的關(guān)系2D 02ln (20ek k =2.(.k 2ln 21d k D 00=1.(.KN f N mc e d K 002=D 002k 2ln 21f N mc e =KN K KN f N mc e 2ln 2K 0002D0=由此看出,在一定條件下,峰值吸收系數(shù)K0與原子化器中基態(tài)原子的濃度呈線性關(guān)系,因此,可用中心頻率處的吸收系數(shù)的測量代替積分吸收的測量2、峰值吸收的測量 kc A LN K 303.2I I lg A e I I 000LN K 000= 陰影部分表示被吸收的發(fā)射線§4-3 原子

17、吸收光譜法的儀器AAS 儀器及其組成: 光源原子化器單色器檢測器等四部分組成一、光源及光源調(diào)制對AAS光源的要求:a發(fā)射穩(wěn)定的共振線,且為銳線;b強度大,沒有或只有很小的連續(xù)背景;c操作方便,壽命長。蒸氣放電燈、無極放電燈和空心陰極燈都能符合上述要求。1. 空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL 組成:陽極(吸氣金屬、空心圓筒形(使待測原子集中陰極(W+待測元素、低壓惰性氣體(譜線簡單、背景小。工作過程:高壓直流電(300V-陰極電子-撞擊隋性原子-電離(二次電子維持放電-正離子-轟擊陰擊-待測原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素:電

18、流、充氣種類及壓力。電流越大,光強越大,但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定;充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題:為什么會產(chǎn)生銳線光源?答:低壓-原子密度低,Lorentz Broadening小;小電流-溫度低Doppler Broadening 小,故產(chǎn)生銳線光源!2. 無極放電燈(Electrodeless discharge lamps 工作過程:由于沒有電極提供能量,該燈依靠射頻(RF或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離,高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。特點:無電極;發(fā)射的光強度高(是HCL的12個數(shù)量級;但可靠性及壽命比HCL 低,只有 15 種元素可制得該燈。光源調(diào)制:

19、來自火焰的輻射背景(連續(xù)光譜,直流信號可與待測物吸收線一同進入檢測器,盡管單色器可濾除一部分背景,但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此,必須對光源進行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義:將入射光所產(chǎn)生的直流信號轉(zhuǎn)換成交流信號,通過電學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號濾掉(RC電路,從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法:1切光器(Chopper在光源和火焰之間加一金屬圓盤(分成四個扇形,其中對角的兩個扇形可讓入射光通過并以一定的速度(頻率旋轉(zhuǎn),入射光被“切”成交變的光,其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號。2光源脈沖調(diào)制:通過脈沖方式給光源供電,直接產(chǎn)生“脈沖”光。二. 原子化器(Atomizer原子化器是將樣品

20、中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1. 火焰原子化器由四部分組成:(a噴霧器;(b霧化室 (c燃燒器 (d火焰 a噴霧器:將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高(可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液。b霧化室:內(nèi)裝撞擊球和擾流器(去除大霧滴并使氣溶膠均勻。將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低(進入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小,現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c燃燒器:產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式,其高度和角度可調(diào)(讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒

21、狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定(光程、回火、堵塞、耗氣量。d火焰火焰分焰心(發(fā)射強的分子帶和自由基,很少用于分析、內(nèi)焰(基態(tài)原子最多,為分析區(qū)和外焰(火焰內(nèi)部生成的氧化物擴散至該區(qū)并進入環(huán)境。燃燒速度:混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時,火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰,過小則可造成回火。 火焰溫度:不同類型火焰其溫度不同,如下表所示 火焰的燃助比:任何一種火焰均可按燃氣與助燃氣的比例分為三類具不同性質(zhì)的火焰:1化學(xué)計量型:指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系,又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低,知適于大多數(shù)元素分析;2富燃火焰:燃氣比例較大的火焰(燃助比大于化學(xué)計量

22、比。燃燒不完全、溫度略低,具還原性,適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3貧燃火焰:助燃氣大于化學(xué)計量的火焰。溫度最低,具氧化性,適于易解離和易電離的元素,如堿金屬。2、非火焰原子化器(1石墨爐原子化器(Graphite furnace Atomizer石墨爐組成 : 包括電源、保護系統(tǒng)和石墨管三部分。無火焰原子化方法的最大優(yōu)點是注入的試樣幾乎可以完全原子化。具有較好的原子化效率。當(dāng)試樣含量很低,或只能提供很少量的試樣時,使用無火焰原子化法是很合適的。它的缺點是:共存化合物干擾大、重現(xiàn)性較火焰差。 電源:1025V,500A。用于產(chǎn)生高溫。保護系統(tǒng): 保護氣(Ar分成兩路管外氣防

23、止空氣進入,保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口,可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水金屬爐體周圍通水,以保護爐體。石墨管:多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖 b,在管內(nèi)置一放樣品的石墨片,當(dāng)管溫度迅速升高時,樣品因不直接受熱(熱輻射,因此原子化時間相應(yīng)推遲?；蛘哒f,原子化溫度變化較慢,從而提高重現(xiàn)性。另外,從經(jīng)驗得知,當(dāng)石墨管孔隙度小時,基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善,因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。原子化過程原子化過程可分為四個階段,即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖 干 燥:去除溶劑,防樣品濺射;灰 化:使基體和有機物盡量揮發(fā)除去;原子化:待測物化合物分解為基態(tài)原子,

24、此時停止通 Ar,延長原子停留時間,提高靈敏度;凈 化:樣品測定完成,高溫去殘渣,凈化石墨管。思考:試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點! 3. 低溫原子化(化學(xué)原子化包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1汞蒸汽原子化(測汞儀將試樣中汞的化合物以還原劑(如SnCl2還原為汞蒸汽,并通過Ar 或N2 將其帶入吸收池進行測定。2氫化物原子化在一定酸度條件下,將試樣以還原劑(NaBH4還原為元素氣態(tài)氫化物,并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖。特點:可將待測物從大量基體中分離出來,DL比火焰法低1-3個數(shù)量級,選擇性好且干擾也小。 主要用來測定As,Sb,Bi,Sn,Ge,Se,Pb和Te等元素。這些元素在酸性介質(zhì)中與強還原性硼氫化鈉(或鉀反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。三、分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣,原子吸收光度計中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件(多用光柵。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。 原子吸收分光光度計中單色器的作用是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。為了便于測定,又要有一定的出