甲基異丁基酮合成技術(shù)的進(jìn)展與市場分析

1、甲基異丁基酮合成技術(shù)的進(jìn)展與市場分析 梁 誠(中國石化集團(tuán)南京化工廠, 210038摘要:甲基異丁基酮廣泛用于中沸點(diǎn)溶劑和有機(jī)合成等領(lǐng)域,文章綜述了甲基異丁基酮的各 種生產(chǎn)路線, 其中重點(diǎn)介紹丙酮一步法技術(shù)的工藝進(jìn)展。 另外對甲基異丁基酮的國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀, 市場需求及發(fā)展趨勢作了分析,并對我國甲基異丁基酮的生產(chǎn)和發(fā)展提出了建議。關(guān)鍵詞:甲基異丁基酮 生產(chǎn)工藝 市場 發(fā)展甲基異丁基酮(MIBK ,是一種優(yōu)秀的中沸點(diǎn)溶劑和化工中間體,可用作涂料、硝化 纖維、乙基纖維素、錄音錄像帶、石蠟及多種天然或合成樹脂溶劑,潤滑油精制的脫蠟劑, 稀土金屬萃取劑,聚合物反應(yīng)引發(fā)劑、表面活性劑,醫(yī)藥、農(nóng)藥萃取劑和橡

2、膠防老劑的原料 等。 是我國目前較為緊俏的精細(xì)石油化工中間體, 在許多應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代性, 目前需 求主要依賴進(jìn)口。1合成技術(shù)進(jìn)展甲基異丁基酮工業(yè)化生產(chǎn)工藝按原料分有異丙醇法和丙酮法,丙酮法工藝又分為三步 法和一步法。1.1異丙醇法異丙醇法以異丙醇為原料,經(jīng)過脫氫得到丙酮,然后丙酮再經(jīng)過催化加氫得到 MIBK , 同時(shí)聯(lián)產(chǎn)二異丁基酮(DIBK ,丙酮和異亞丙基丙酮。 20世紀(jì)中期以前大部分丙酮由異丙 醇脫氫而得, 因此許多石化公司用異丙醇生產(chǎn) MIBK 。 隨著異丙苯氧化法生產(chǎn)丙酮新工藝的 成功使用,丙酮生產(chǎn)成本大幅度降低,目前在工業(yè)生產(chǎn)中以異丙醇為原料合成 MIBK 裝置 仍占有 25%

3、,隨著丙酮作為原料的競爭優(yōu)勢日趨明顯,預(yù)計(jì)今后以異丙醇為原料的工藝路 線將越來越少。1.2 丙酮法丙酮法根據(jù)反應(yīng)過程又分為三步法和一步法,由于一步法具有工藝流程短、投資少、 原料轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為 MIBK 合成技術(shù)的主流。丙酮三步法生產(chǎn) MIBK 生產(chǎn)工藝分為三步反應(yīng)過程,即液相縮合、酸催化劑脫水和選 擇加氫。 丙酮在含堿催化劑的液相中經(jīng)縮合制備雙丙酮醇, 丙酮縮合中所用的固體催化劑通 常為堿金屬氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物,也可以為其他化合物,如氧化鉬、氧化鎂等, 反應(yīng)副產(chǎn)物為異亞丙基丙酮和三丙酮二醇等; 雙丙酮醇在含有弱酸催化劑液相下脫水生成異 亞丙基丙酮;異亞丙基丙酮在液相或氣相

4、經(jīng)催化加氫生成 MIBK 。在一定的反應(yīng)條件下,異 亞丙基丙酮幾乎完全轉(zhuǎn)化, MIBK 的選擇性可以達(dá)到 95%98%,主要副產(chǎn)物為甲基異丁基 醇(MIBC 、丙酮、異丙醇、己二醇、異丙醚和水等。由于多功能高效催化劑技術(shù)的開發(fā)成功,丙酮一步法加氫生產(chǎn) MIBK 成為目前工業(yè)化 最實(shí)用的工藝路線,反應(yīng)方程式為:2CH 3COCH 3+H2(CH3 2CHCH 2COCH 3 + H2O反應(yīng)機(jī)理是通過醇醛縮合脫水,生成異亞丙基丙酮,然后經(jīng)過催化加氫生成 MIBK ,因 此催化劑為多功能催化劑。由于使用催化劑性能優(yōu)良, 因此催化劑對反應(yīng)原料和條件要求比較高, 要求氫氣純度高, 特別是氧等活性物質(zhì)含量

5、盡可能低,絕對不能含硫元素,否則易使貴金屬 Pd 快速中毒,另 外惰性氣體如氮?dú)獗M可能除去, 因?yàn)闀?huì)提高反應(yīng)器中的總壓力, 而降低氫氣的分壓; 要求原 料丙酮不含水,以防止水使酸性陽離子交換樹脂催化活性降低。雖然一步法工藝中 MIBK 的選擇性很高,但是反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物,主要副產(chǎn)物 有異丙醇、 MIBC 、 4,6-二甲基 -2-庚酮、雙丙酮醇和水等。液相反應(yīng)器可用固定床或懸浮床, 固定床工藝中,液體丙酮從上向下經(jīng)過催化劑層,氫氣進(jìn)料既可逆向流動(dòng)也可以同向流動(dòng); 懸浮工藝中,催化劑在適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)理作用下保持懸浮狀態(tài)。德國 Veba-Chemie 公司于 1968年率先建設(shè)一步法生產(chǎn)裝置,

6、其丙酮單程轉(zhuǎn)化率為 34.4%, MIBK 選擇性為 96.5%。丙酮一步法生成 MIBK 的關(guān)鍵在于開發(fā)出一種特殊多功能的催化劑,這種催化劑具有 縮合、 脫水、 選擇性加氫的作用, 最早采用一步法生產(chǎn) MIBK 的德國 Veba 和 Taxaco 兩家公 司選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和對烯烴雙鍵加氫功能的 Pd 做催化劑,制備比較困難;近年 來美國 Mobil 公司開發(fā)了 Pd-NSM-5改性沸石催化劑,只需要浸漬、焙燒就可以制備。 近年來我國部分科研院所也對多功能催化劑進(jìn)行大量研究與開發(fā), 如撫順石油化工研究 院研制的催化劑是由氫型離子交換樹脂與載 Pd 活性 Al 2O 3組成,該催化劑不

7、僅活性高,選 擇性好,而且解決了傳統(tǒng)載 Pd 樹脂催化劑在使用過程中 Pd 的流失,具有良好的穩(wěn)定性。 另外該院還開發(fā)出分子篩催化劑, 采用無胺法合成 ZSM-5分子篩為載體, 以金屬 Pd 為活性 組分,以金屬 Cu 為助催化劑,合成 MIBK ,采用分子篩為載體可以降低成本減少污染,同 時(shí) Cu 為助催化劑可以有效的降低活性組分 Pd 的含量。金陵石化研究院研制出一步法合成 MIBK 的雙金屬樹脂型催化劑,以陽離子交換樹脂 為載體,以金屬 Pd 和一種過渡金屬元素、 Pd 和一種鑭系金屬元素、 Pd 和一種堿土金屬元 素為活性組分組成,該催化劑活性高,選擇性好,而且使用穩(wěn)定。1.3 催化精

8、餾技術(shù)催化精餾技術(shù)是有機(jī)化工合成的新技術(shù),近年來國外對以丙酮為原料催化精餾合成 MIBK 進(jìn)行大量研究, 有效地將一步法催化單元和一些精餾單元在一個(gè)塔中完成。 催化精餾 技術(shù)比較復(fù)雜,目前尚處于實(shí)驗(yàn)階段,但具有良好的開發(fā)前景。2MIBK 的生產(chǎn)與市場2.1 國外生產(chǎn)與市場2002年全球 MIBK 生產(chǎn)能力約為 320 kt/a, 年產(chǎn)量在 260 kt左右, 生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中 在工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū),其中美國、西歐和日本占總生產(chǎn)能力的 70%左右,另外墨西哥、 中國臺(tái)灣和韓國有相對規(guī)模化的裝置。表 1為全球 MIBK 主要生產(chǎn)企業(yè)與生產(chǎn)能力情況。表 1 世界 MIBK 的生產(chǎn)能力 kt/a國家

9、或地區(qū) 公司 生產(chǎn)能力 國家或地區(qū) 公司 生產(chǎn)能力 美國 Eastman 化學(xué) 9 荷蘭 Shell 公司 15 Shell 公司 45 德國 Veba 公司 10 Dow 化學(xué) 34 巴西 Rhodia 公司 12.6 日本 三井石化 24 中國臺(tái)灣 李長榮化學(xué) 20 三菱化學(xué) 20 韓國 錦湖 -殼牌 18 協(xié)和油化 15 墨西哥 Celanese 化學(xué) 40法國 Shell 公司 25 阿根廷 SOL Petroleo 8.5 Ato 公司 14 其他 10 合計(jì) 320.12002年世界 MIBK 的消費(fèi)量約為 250 kt, 消費(fèi)量最大的是美國, 占世界總消費(fèi)量的 27%, 其次是西

10、歐和日本,分別占 23.4%和 15.7%。 2002年世界 MIBK 的消費(fèi)情況見表 2。表 2 2002年世界 MIBK 的生產(chǎn)與消費(fèi)情況 kt項(xiàng)目 美國 西歐 日本 南美 墨西哥 其他 合計(jì)生產(chǎn)能力 88 64 59 21.1 40 48 320.1產(chǎn)量 77 51 58 18 23 32 259消費(fèi)量 67 58 39 22 4 58 248在 MIBK 的消費(fèi)構(gòu)成上 , 美國、西歐、日本的情況基本一致 , 其中最大用途是用作溶劑 , 其次是橡膠防老劑、炔類表面活性劑、粘合劑和油墨等方面。表 3為 2001年美國、西歐和 日本 MIBK 的消費(fèi)結(jié)構(gòu)情況。表 3 2001年美國、西歐、日

11、本 MIBK 的消費(fèi)結(jié)構(gòu) %消費(fèi)領(lǐng)域 美國 西歐 日本溶劑用途 67.8 71.7 65.2涂料 55.6 59.0 65.2反應(yīng)和萃取溶劑 6.8其他溶劑 5.4 12.7橡膠防老劑 21.9 21.6 11.2炔類表面活性劑 10.3粘合劑和油墨 7.4其他 6.7 15.2在西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū) MIBK 作為消費(fèi)比較成熟的有機(jī)化工產(chǎn)品 , 消費(fèi)結(jié)構(gòu)和消費(fèi)數(shù)量 基本上將維持在現(xiàn)有的水平上,預(yù)計(jì)未來 5年將沒有太大的變化。從消費(fèi)量來看, MIBK 在 溶劑方面的需求量將呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢, 而橡膠防老劑、 炔類表面活性劑等方面的需求量 將有一定幅度增長。亞洲地區(qū),特別是我國和韓國對 MIBK

12、 的需求將呈現(xiàn)較快增長勢頭, 主要是優(yōu)質(zhì)高效的橡膠防老劑 4020和高固性涂料等方面需求的快速拉動(dòng),因此 MIBK 的生 產(chǎn)與消費(fèi)將逐漸向亞洲尤其是東亞地區(qū)轉(zhuǎn)移。2.2 國內(nèi)生產(chǎn)與市場隨著我國 MIBK 的下游產(chǎn)品的不斷開發(fā), 20世紀(jì) 80年代至今, 我國相繼建設(shè)多套小規(guī) 模的 MIBK 裝置, 目前國內(nèi)建有 MIBK 裝置的企業(yè)主要有上海太平洋化工集團(tuán)公司溶劑廠、 金陵石化公司化肥廠、 錦州石油化學(xué)公司、 河南濮陽黃河化工廠等, 年生產(chǎn)能力約為 4 kt/a, 由于國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模小,合成技術(shù)不十分成熟, 生產(chǎn)成本高、能耗大,因此這些裝置的開工率 一直都不高, 20世紀(jì) 90年代中后期,由于國

13、內(nèi)對 MIBK 的需求增加不是太快,因此尚沒有 引起國外企業(yè)的重視,國內(nèi)年產(chǎn)量僅在 1 kt/a左右,近年來國內(nèi)對 MIBK 的需求快速增加, 因此大量國外產(chǎn)品涌入中國, 進(jìn)口量逐年攀升, 而進(jìn)口價(jià)格卻在不斷下降, 在國外規(guī)?；?成本的 MIBK 的沖擊下,從 2000年開始,國內(nèi)所有的 MIBK 裝置一直處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài), 2001年至今國內(nèi)所有企業(yè)均停產(chǎn),幾乎沒有商品問世。我國 1999-2002年 MIBK 的進(jìn)口量分別為 11.5 kt、 16.278 kt、 17.460 kt、 20.609 kt, 4年間進(jìn)口量增加了 79%, 年均增長率高達(dá) 21.5%, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他化工

14、產(chǎn)品的需求增長率, 2003年上半年進(jìn)口量為 13.836 kt ,與 2002年同期 9.261 kt 進(jìn)口量相比,進(jìn)口量增加了 49.4%, 由于我國國內(nèi) MIBK 的產(chǎn)量幾乎可以忽略不計(jì), 因此產(chǎn)品價(jià)格主要受進(jìn)口產(chǎn)品來控制, 1996年國內(nèi) MIBK 的價(jià)格高達(dá) 14 000元 /t,爾后受亞洲金融風(fēng)暴的影響,價(jià)格一路下滑, 1999年中期下滑到谷底 8 000元 /t,隨后價(jià)格又開始攀升至 2000年 3月份的 11 000元 /t,但由于 全球 MIBK 的供應(yīng)比較充足,因此價(jià)格又開始下滑, 2001年基本上穩(wěn)定在 9 0009 500元 /t之間,其價(jià)格波動(dòng)主要受油價(jià)的影響。 20

15、01年底我國加入 WTO ,關(guān)稅的降低和進(jìn)口渠道的 增加, 以及國外許多主要生產(chǎn)商意識(shí)到中國市場的巨大潛力, 因此價(jià)格再度下降, 此次價(jià)格 下降與前幾次受下游市場影響不同,價(jià)格降至 8 2008 300元 /t,有時(shí)甚至到 8 000元 /t,價(jià) 格下降與我國加入 WTO 后關(guān)稅降低和國外原料價(jià)格下降有一定關(guān)系, 但是也可以看出國外 企業(yè)競爭并占有我國市場的決心。 2002年底到 2003年上半年由于國際油價(jià)較高, 因此 MIBK 的價(jià)格隨之上升,市場價(jià)格在 10 00010 500元 /t左右。展望后市,隨著石油價(jià)格恢復(fù)正常, MIBK 的價(jià)格將回落到 9 0009 500元 /t左右的價(jià)位

16、上來,由于國內(nèi)未來幾年 MIBK 的需求 快速增長,因此價(jià)格大幅度下滑到 2001年底的價(jià)位不太可能。3應(yīng)用與國內(nèi)需求MIBK 用途廣泛,主要用途有:涂料溶劑、稀有金屬萃取劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥溶劑、潤滑 油脫蠟劑和化學(xué)合成。(1涂料溶劑。 MIBK 作為涂料溶劑,可以增加漆膜的流平性、提高光澤度, 可用作樹脂 涂料、纖維素涂料、氯化橡膠涂料和清漆等,這些涂料廣泛應(yīng)用于電線電纜、磁帶、汽車、 船舶、航空航天、家居裝修等多個(gè)領(lǐng)域,由于其高溶解性,在目前流行的高固分涂料中,更 是顯示巨大優(yōu)越性。在國外發(fā)達(dá)國家和地區(qū) MIBK 是常用的涂料溶劑。隨著我國國民經(jīng)濟(jì) 的高速發(fā)展, 對高檔涂料的需求日益增加。 近

17、年來我國的涂料行業(yè)發(fā)展迅猛, 許多國外著名 的涂料生產(chǎn)商采取獨(dú)資或合資的方式在中國建廠, 大量高檔涂料投入生產(chǎn)與使用, 大大增加 了 MIBK 在涂料中的消費(fèi)。預(yù)計(jì) 2005年涂料行業(yè)需要 MIBK 16 kt。目前我國許多高檔涂料 配方中 MIBK 含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外發(fā)達(dá)國家和地區(qū),目前主要用于一些特種涂料上,隨著 MIBK 價(jià)格降低和國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展,國內(nèi)涂料行業(yè)對 MIBK 的需求潛力巨大。 (2化學(xué)合成。 MIBK 許多衍生物是重要的化工產(chǎn)品,目前用量最大的便是 MIBK 與 對氨基二苯胺合成的橡膠防老劑 4020, 防老劑 4020和 4010NA 是國內(nèi)外子午胎用的防老劑 主導(dǎo)

18、品種且不可替代,我國以 4010NA 為主,而國外已經(jīng)開始主要使用 4020,隨著我國汽 車工業(yè)的快速發(fā)展, 子午胎作為國家 “十五” 重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目, 隨著大量合資輪胎企業(yè)的建設(shè), 必然刺激和推動(dòng)高效、低毒的防老劑 4020的發(fā)展,目前國內(nèi)多家企業(yè)計(jì)劃擴(kuò)建或新建防老 劑 4020裝置,僅 2003年國內(nèi)防老劑 4020生產(chǎn)能力就由原來的 6 kt/a增加到 12 kt/a,而且 目前尚有多家企業(yè)著手或計(jì)劃擴(kuò)建和新建防老劑 4020生產(chǎn)裝置, 2003年上半年 MIBK 進(jìn)口 量的迅猛增加,與國內(nèi) 4020產(chǎn)量快速增長有直接關(guān)系。預(yù)計(jì) 2005年國內(nèi)防老劑 4020的產(chǎn) 量 15 kt ,將消耗

19、 MIBK 約 7.5 kt 以上。另外 MIBK 還可以合成甲基異丁基醇、多種烷基化 氨基醚表面活性劑、聚合物引發(fā)劑偶氮二異庚腈、環(huán)氧樹脂固化劑雙-N , N -(甲基丁基 甲叉二乙撐三胺、藥物 4-甲基戊酸類化合物等,這些產(chǎn)品目前產(chǎn)量較少,有部分產(chǎn)品的 原因是因?yàn)橐郧?MIBK 的量少價(jià)昂,制約其發(fā)展,許多產(chǎn)品市場處于成長期,頗具發(fā)展?jié)?力。預(yù)計(jì) 2005年化學(xué)合成領(lǐng)域約消耗 MIBK 9 kt。(3醫(yī)藥和農(nóng)藥溶劑。 MIBK 可以作為多種農(nóng)藥和醫(yī)藥的萃取劑和稀釋劑,如藥物青 霉素的合成、殺蟲劑雜環(huán)二酮類化學(xué)提取、 N-酰苯胺類除草劑的稀釋劑,另外還有多種生化藥物實(shí)驗(yàn)或提取時(shí)候,人們優(yōu)先考

20、慮選用 MIBK 做萃取劑。而且我國植物資源豐富,從 植物資源中提取醫(yī)藥和農(nóng)藥發(fā)展方興未艾,也促進(jìn) MIBK 的消費(fèi),預(yù)計(jì) 2005年醫(yī)藥和農(nóng)藥 溶劑將消耗 MIBK 約 2.2 kt。(4稀有金屬萃取劑。 MIBK 用作有色金屬冶煉的選礦劑,可以從金屬中提取稀有金 屬, 從核反應(yīng)堆中排放廢料中回收貴金屬鈾, 從鈾中分出钚, 從鉭中分出鈮, 從鉿中分出鋯。 MIBK 作為溶劑萃取稀有金屬具有一定優(yōu)勢,有些方面甚至不可替代,預(yù)計(jì) 2005年稀有金 屬萃取將消耗 MIBK 約 1.3 kt。(5潤滑油脫蠟劑。用 MIBK 代替以往使用的丁酮作為煉油廠的石油脫蠟劑,可節(jié)省 冷量,降低溶劑消耗,提高裝

21、置生產(chǎn)能力,降低生產(chǎn)成本,提高收率。 MIBK 還可以用于生 產(chǎn)精煉石蠟和微晶石蠟。預(yù)計(jì) 2005年石油、石蠟等方面約消耗 MIBK 1.6 kt。綜上所述,我國 2005年國內(nèi) MIBK 的總需求量約為 30.1 kt , 幾乎百分之百需要依賴進(jìn) 口,而且我國 MIBK 的許多消費(fèi)領(lǐng)域正處于成長期,發(fā)展前景非常廣闊,因此國內(nèi)許多企業(yè) 將 MIBK 作為一個(gè)可以發(fā)展的石油化工中間體進(jìn)行考慮,國內(nèi)也有多家企業(yè)計(jì)劃建設(shè) MIBK 裝置, 由于該產(chǎn)品受國外沖擊嚴(yán)重, 而且合成技術(shù)存在一定難度, 因此國內(nèi)投資一定要謹(jǐn)慎 從事。4 發(fā)展建議我國 MIBK 的市場潛力巨大,市場需求強(qiáng)勁,但是作為基礎(chǔ)的石油

22、化工原料,國外無 論生產(chǎn)技術(shù)和市場需求已經(jīng)非常成熟,因此專家分析今后 5年內(nèi),世界 MIBK 的需求增長 速度繼續(xù)放慢,年均增長率不超過 2%。而中國發(fā)展前景非?？春?但是國外絕不會(huì)輕易放 棄如此巨大的市場,他們將依靠裝置規(guī)模和成熟的技術(shù),向中國市場提供優(yōu)質(zhì)低價(jià)的產(chǎn)品, 因此國內(nèi)企業(yè)不能輕易建設(shè)生產(chǎn)裝置。近年來國外多家 MIBK 生產(chǎn)企業(yè)與中國進(jìn)行接觸, 有意向在我國建設(shè)規(guī)模化生產(chǎn)裝置, 因此有條件的企業(yè)可以與外商合資合作, 或引進(jìn)國外的 技術(shù)與設(shè)備, 建設(shè)規(guī)?；纳a(chǎn)裝置, 以滿足國內(nèi)市場需求。 另外國內(nèi)現(xiàn)有裝置企業(yè)應(yīng)盡快 與國內(nèi)大型石油化工企業(yè)聯(lián)手,利用這些企業(yè)資金、原料和技術(shù)優(yōu)勢,進(jìn)行企

23、業(yè)重組兼并, 使目前裝置盡快復(fù)工生產(chǎn),避免設(shè)備閑置的浪費(fèi)。參 考 文 獻(xiàn)1 徐克勛主編 . 精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊 . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1998.12042 Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technology.4th ed.New York:John Wiley &Son Inc,1997.(1:180, 733; (8:91;(10:1493 Shell Oil.Hydrogenation of Mesityl Oxide.USA, US 3 374 272.1968-06-194 Sirois L J ,et al. Mes

24、ityl Oxide and Methyl Isobutyl Keton.UK, GB 1 116 037.1968-06-065 魏文德 . 有機(jī)化工原料大全 . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.2242276 .梁誠 . 甲基異丁基酮生產(chǎn)與市場淺析 . 現(xiàn)代化工, 1999, 19(9:36377 吳惠興等 . 雙金屬樹脂型催化劑制備方法 . 中國, CN 98 111 252.1999-10-208 .艾撫賓等 . 合成甲基異丁基酮的催化劑及其制備方法 . 中國, CN 93 105 111.1994-01-129 .姚宗君等 . 合成甲基異丁基酮的分子篩催化劑及制法 . 中國, CN 91 105 999.1993-03-1010 .梁誠 . 橡膠助劑中間體生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展 . 化工中間體, 2002, (8:15Advance of Synthetic Process and Market analysis of Methyl Isobutyl KetoneLiang Cheng(SINOPEC N