第三章 反應(yīng)與制備

1、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn) 第三章 反應(yīng)與制備第三章 反應(yīng)與制備一、 氧化反應(yīng)與應(yīng)用1、氧化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)中，凡失去電子的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)(Oxidation Reaction)。有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氫原子的減少或氧原子的增加。在有機(jī)合成中，氧化反應(yīng)是一類重要的單元反應(yīng)，通過(guò)氧化反應(yīng)，可以制取許多含氧化合物，例如醇、醛、酮、酸、酚、醌以及環(huán)氧化物等，應(yīng)用十分廣泛。工業(yè)上常以廉價(jià)的空氣或純氧作氧化劑，但由于其氧化能力較弱，一般要在高溫、高壓的條件下才能發(fā)生氧化反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)室中常用的氧化劑有KMnO4、Na2Cr2O7、HNO3等。這些氧化劑氧化能力強(qiáng)，可以氧化多種基團(tuán)，屬于通用型氧化劑。以KMnO4作

2、氧化劑，在不同的介質(zhì)中，反應(yīng)結(jié)果一樣。KMnO4在中性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行氧化時(shí)，錳原子的價(jià)態(tài)由+7下降為+4，生成二氧化錳，它不溶于水而被沉淀下來(lái)，在這個(gè)過(guò)程中，平均1mol高錳酸根釋放出1.5mol原子氧：2KMnO4 + H2O 2MnO2+ 2KOH + 3O在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，錳原子的價(jià)態(tài)則由+7降至+2，形成二價(jià)錳鹽，平均1mol高錳酸根釋放出2.5mol原子氧：2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4+ 2K2SO4 + 3H2O + 5O例如，在堿性條件下，如果將1mol乙苯氧化為苯甲酸，則需要4molKMnO4：CH2CH3COOH+ 6O + CO2 + 2H2OOHOH相對(duì)來(lái)

3、說(shuō)，KMnO4在中性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)要溫和一些，適合于由烯烴制備鄰二醇：KMnO4，H2O010CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH在堿性介質(zhì)中，KMnO4可以將伯醇或醛氧化為相應(yīng)的酸，也可以用來(lái)氧化芳烴上的側(cè)鏈。CH3CH3KMnO4，OH-CH3CHCH2OH CH3CHCOOH76%COCH3CH3COOHCOOHKMnO4，OH-64%KMnO4在酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)常在25%以上的H2SO4溶液中進(jìn)行。在酸性介質(zhì)中，KMnO4對(duì)烷基芳烴的氧化常伴隨著脫羧反應(yīng)，因而酸性介質(zhì)法用得很少。CH3COOH+3O + H2O如何確定待

4、氧化反應(yīng)物與KMnO4的配比，以甲苯在堿性條件下氧化成苯甲酸為例，每氧化1mol甲苯需消耗3mol原子氧，也就是說(shuō)，1mol甲苯需投入2mol的KMnO4：除了丙酮、醋酸、叔丁醇等少數(shù)溶劑外，KMnO4一般不溶于有機(jī)溶劑，其氧化反應(yīng)多在水溶液中進(jìn)行。以KMnO4水溶液對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化，反應(yīng)是發(fā)生在水相與有機(jī)相界面之間，反應(yīng)速度比較慢，收率也比較低。如果加入一些相轉(zhuǎn)移催化劑，則會(huì)產(chǎn)生奇效。 HNO3作為氧化劑，1molHNO3可釋放出1.5mol原子氧：2HNO3 2NO2 + H2O +3O由于HNO3氧化性很強(qiáng)，通常用于羧酸的制備，例如由環(huán)已醇經(jīng)HNO3氧化生成己二酸：OH+ HNO3

5、HOOC(CH2)4COOH2、KMnO4氧化實(shí)驗(yàn)通法KMnO4氧化法多在堿性條件下進(jìn)行，現(xiàn)以烷基芳烴氧化為芳烴羧酸為例，按0.1 mol烷基芳烴投入量計(jì)，依次將0.1mol烷基芳烴、0.1molNa2CO3和600mL水加入到1000mL三口燒瓶中，攪拌下將0.3molKMnO4(投入量是以芳烴上一個(gè)甲基形成一個(gè)羧基的關(guān)系而計(jì)量的)分次投入到反應(yīng)瓶中。加熱回流，每加入一份KMnO4都要待反應(yīng)液紫色褪盡后再加另一批。加料完畢，如果紫色不久褪去，需再補(bǔ)加適量的KMnO4(約占總投入量的10%)，然后，繼續(xù)攪拌回流24 h。趁熱過(guò)濾，用沸水將二氧化錳沉淀洗滌3次。合并濾液，用50%H2SO4進(jìn)行酸

6、化，析出芳酸沉淀，過(guò)濾，并用少量冷水洗滌，再用水重結(jié)晶。3、l,9-壬二酸的制備純l,9-壬二酸：m.p.=l06.5。(1)實(shí)驗(yàn)原理用油脂水解得到12-羥十八烯-9-酸，后用KMnO4氧化制l,9-壬二酸。KMnO4O95%乙醇蓖麻油 + KOH CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH HOOC(CH2)7COOH(2)實(shí)驗(yàn)步驟蓖麻油的水解在250mL圓底燒瓶中，加入3gKOH和30mL 95%乙醇所配成的溶液。然后將12g蓖麻油加到KOH的醇溶液中。放入沸石，裝上回流冷凝管，回流2 h，然后將溶

7、液倒入100mL水中，用H2SO4酸化1，分離出來(lái)的有機(jī)酸在分液漏斗中用50mL溫水分兩次洗滌。分出上層，用無(wú)水MgSO4干燥2，得粗12-羥十八烯-9-酸1012g。1,9-壬二酸的制備將10g干燥的12-羥十八烯-9-酸溶于80mL水和3gKOH所配成的溶液中。在1000mL燒杯中放置20gKMnO4和30mL水，將溶液攪拌以促使KMnO4溶解，當(dāng)KMnO4全部溶解后3，在激烈的攪拌下，將12-羥十八烯-9-酸的堿性溶液一次加入4，溫度很快升高，繼續(xù)攪拌半小時(shí)。在氧化混合物中，加入12mLH2SO4(密度1.84)和50mL水所配成的溶液5，在蒸氣浴上加熱15min，促使二氧化錳凝聚6，并

8、趁熱過(guò)濾。過(guò)濾后，將濾渣放在燒杯中并用150mL水煮沸，以溶解可能沾附在MnO27。粗制的l,9-壬二酸可用乙醇和水進(jìn)行重結(jié)晶。注釋：1 所用H2SO4濃度以H2SO4與水之比為l3(體積比)為宜。2 如不放置，可省掉用無(wú)水MgSO4干燥這步，直接進(jìn)行氧化。3 可溫?zé)岬?0以促使KMnO4溶解。4 此時(shí)混合物會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，如果攪拌不夠激烈將影響產(chǎn)率。5 加酸時(shí)也有大量泡沫產(chǎn)生，酸可分批加入。6 加熱可促使MnO2凝聚。否則，MnO2成凝膠狀，給過(guò)濾帶來(lái)困難，同時(shí)影響產(chǎn)品產(chǎn)量。7 用蓖麻油水解，氧化制l,9-壬二酸，由于蓖麻油本身組分差異，因此產(chǎn)物的熔距較大。思考題：1、蓖麻油的水解為什么要

9、在KOH醇溶液中進(jìn)行，而不在KOH水溶液中進(jìn)行?2、為什么要將12-羥十八烯-9-酸的堿性溶液一次加到KMnO4溶液中?二、還原反應(yīng)與應(yīng)用1、還原反應(yīng)在有機(jī)合成化學(xué)中，能使有機(jī)分子增加氫原子或減少氧原子的一類反應(yīng)稱為還原反應(yīng)(Reduction Reaction)。還原反應(yīng)在精細(xì)有機(jī)合成中占有重要的地位。常用的還原方法有金屬與供質(zhì)子劑(如酸、醇等)還原、催化氫化、金屬氫化物還原等。其中，金屬與供質(zhì)子還原法在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用較為廣泛。例如鋰、鈉、鉀、鎂、鋅、錫、鐵等金屬，它們的電動(dòng)勢(shì)均大于氫，都可以用作還原劑。常用的供質(zhì)子劑有酸、醇、水、氨等。Na+CH3CH2OH如果金屬與供質(zhì)子劑反應(yīng)太強(qiáng)烈，則還

10、原效果不好，因?yàn)橘|(zhì)子會(huì)以分子氫的形式逸出。例如金屬鈉與鹽酸就不可用來(lái)作還原劑，但是金屬鈉可以與醇一起作還原劑：65%OHOCH3CHC5H11 CH3CHC5H11電動(dòng)勢(shì)大于氫的各種金屬與不同的供質(zhì)子劑組合在一起，數(shù)量很多，而且它們的還原性能還與反應(yīng)條件以及被還原物結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。2、羰基還原實(shí)驗(yàn)通法(黃嗚龍還原法)在500 mL三口燒瓶上，配置溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管。依次向反應(yīng)燒瓶加人0.1mol羰基化合物、13g(0.26mo1)85%水合肼、3g(0.23mo1)KOH及180mL二甘醇。開(kāi)啟攪拌，加熱至130，在此溫度下攪拌反應(yīng)2h。然后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置參見(jiàn)圖2.6(1)，蒸出

11、多余的肼和水，直至反應(yīng)混合物的溫度升到195210，再將蒸餾裝置改為回流裝置，并維持回流，直到無(wú)氮?dú)夥懦鰹橹?需時(shí)約4 h)。冷卻后，向反應(yīng)混合物中加入等體積水稀釋，然后，用乙醚提取3次。乙醚提取液依次用稀鹽酸、水、5%Na2CO3水溶液、水進(jìn)行洗滌，經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥，蒸除溶劑。最后，對(duì)殘余物進(jìn)行蒸餾或重結(jié)晶。3、硝基芳烴鐵屑還原實(shí)驗(yàn)通法通常，1mol硝基化合物的還原需要34mol的鐵屑，大大超過(guò)理論值。在以鐵屑作還原劑的反應(yīng)過(guò)程中，電解質(zhì)的存在可提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的腐蝕過(guò)程，加快還原速度。研究表明，在鐵屑對(duì)硝基苯的還原反應(yīng)中，不同的電解質(zhì)對(duì)還原速度影響的活性順序?yàn)椋篘H4ClFe

12、Cl2(NH4)2SO4BaCl2CaCl2NaClNa2SO2KBrNaAc水在鐵屑還原硝基芳烴的反應(yīng)中，既作介質(zhì)又作還原反應(yīng)中的氫源。水與硝基芳烴的用量比為；501001。對(duì)于低活性硝基芳烴，可以加入甲醇、乙醇等與水相混，有利于反應(yīng)。在圓底燒瓶上配置回流冷凝管，依次加入0.3moI鐵粉、2g氯化銨及50mL水。邊攪拌邊加熱，小火沸煮15min1。稍后加入0.1mol硝基芳烴。攪拌并回流1.5h。冷卻至室溫后進(jìn)行后處理。根據(jù)胺類產(chǎn)物的不同性質(zhì)，可以采用相應(yīng)的分離提純方法：(1)對(duì)于不溶于水且具有一定蒸氣壓的芳胺，可以采用水蒸氣蒸餾法分離。例如苯胺、對(duì)甲苯胺、鄰甲苯胺、對(duì)氯苯胺、鄰氯苯胺等。(

13、2)對(duì)于易溶于水且可蒸餾的芳胺，可以采用過(guò)濾除鐵泥、簡(jiǎn)單蒸餾除水分、最后作減壓蒸餾的方法分離。例如間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-二氨基甲苯等。(3)對(duì)于易溶于熱水的芳胺，可以采用先熱過(guò)濾、然后冷卻結(jié)晶的方法分離。例如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚等。(4)對(duì)于不溶于水且蒸氣壓很低的芳胺，可以采用溶劑萃取的方法提取。例如-萘胺。注釋：1 氯化銨水解后生成鹽酸，鐵粉經(jīng)稀鹽酸處理后，可以提高反應(yīng)活性。NH4Cl + H2O NH4OH + HCl4、對(duì)-甲苯胺的制備，在空氣及光的作用下因發(fā)生氧化作日而易變黑。對(duì)-甲苯胺是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，用它可以合成偶氮染料、三苯基甲烷染料，還可用以制備藥物

14、乙胺嘧啶和農(nóng)藥殺草隆等。 (1)實(shí)驗(yàn)原理對(duì)-甲苯胺可以用對(duì)-硝基甲苯作原料經(jīng)還原而制得。NO2CH3NH2CH3FeH2O，H+反應(yīng)式(2)實(shí)驗(yàn)步驟在250mL三口燒瓶上，配置攪拌器和回流冷凝管。向燒瓶中加入17g鐵粉、2g氯化銨和50mL水。邊攪拌邊加熱，小火沸煮15min。稍冷卻后，將14g對(duì)-硝基甲苯投入三口燒瓶中。(注意：對(duì)-硝基甲苯有毒，能經(jīng)皮膚吸收，稱取時(shí)應(yīng)戴防護(hù)手套)攪拌、加熱回流1.5h后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，慢慢加入4mL左右5%Na2CO3水溶液60mL苯，攪拌3min1。抽濾，用少許苯洗滌濾餅，收集濾液，用分液漏斗將濾液中的苯層分出，水層用苯萃取3次(每次15m1)后

15、合并苯層。然后用5%鹽酸對(duì)苯層萃取3次(每次25mL)。合并鹽酸萃取液，在攪拌下向鹽酸萃取液中慢慢加入20mL 20%NaOH水溶液，溶液中有對(duì)-甲苯胺晶體析出，抽濾并用少量水洗滌。濾液可用20 mL苯萃取，萃取液與對(duì)-甲苯胺粗品合并。先用水浴蒸除苯，然后向殘留物中加lg鋅粉，在石棉網(wǎng)上加熱蒸餾，收集198201的餾分2。稱重、測(cè)熔點(diǎn)并計(jì)算產(chǎn)率。注釋：1 加入Na2CO3稀溶液，以控制pH在78。溶液堿性過(guò)強(qiáng)會(huì)產(chǎn)生膠狀氫氧化鐵，使分離發(fā)生困難。2 除蒸餾法外，還可用乙醇-水混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶的方法純化對(duì)-甲苯胺。這樣得到的物為對(duì)-甲苯胺的水合物，mp4243。思考題1、在還原反應(yīng)開(kāi)始前，為什么

16、要對(duì)鐵粉做預(yù)處理?2、在后處理時(shí)，首先加入Na2CO3水溶液和苯，其目的是什么?接下來(lái)又用5%鹽酸對(duì)萃層萃取，萃取什么?3、在蒸餾提取對(duì)-甲苯胺時(shí)，為什么要加入鋅粉?三、鹵化反應(yīng)及應(yīng)用1、鹵化反應(yīng)向有機(jī)分子中引入鹵素原子以制備鹵代烴，這個(gè)過(guò)程稱作鹵化反應(yīng)(alogenation)。鹵代烴不僅是重要的有機(jī)合成中間體，也是常用的有機(jī)溶劑。從鹵代烴可以衍生出許多有應(yīng)用價(jià)值的化合物，如醇、酚、醚、胺、醛、酮、酸等。因此，鹵化反應(yīng)在有機(jī)合成中應(yīng)用十分廣泛。根據(jù)鹵代烴分子中烴基結(jié)構(gòu)的不同，制備的方法和所用的鹵化劑也有差異。如脂肪烴鹵代物可用鹵化氫與醇反應(yīng)而制得，也可以用鹵素分子與脂肪烴在光照條件下進(jìn)行自由

17、基取代反應(yīng)而獲得。芳烴鹵代物可以用氯、溴作鹵化劑，在鐵粉或相應(yīng)的三鹵化鐵催化下與芳烴發(fā)生親電取代而制得。NO2+ Br2FeNO2BrCH3+ Cl2FeCH3ClCl75%70%由于氟與芳烴的直接反應(yīng)過(guò)于激烈甚至?xí)?dǎo)致芳烴分解，因此，氟代芳烴通常是由相應(yīng)的芳胺經(jīng)重氮化、桑德邁耶(Sandmeyer)反應(yīng)來(lái)制備。如果直接用碘與芳烴作用，雖然可以獲得碘代芳烴，但由于同時(shí)伴生的碘化氫對(duì)碘代芳烴具有還原作用，使反應(yīng)具有可逆性。如：ArH + I2 ArI + HI顯然，若向反應(yīng)體系中添加氧化劑如濃H2SO4或HNO3，就能使碘代反應(yīng)正向移動(dòng)。如：+ I2 + H2O 87%HNO3I若以鹵代烴作為合

18、成中間體，在鹵代烴的實(shí)驗(yàn)室制備過(guò)程中，以選擇溴化最為適宜，因?yàn)殇逶谑覝叵聻橐后w，易于操作。2、芳烴溴化實(shí)驗(yàn)通法量取溴1時(shí)，先將置放在鐵圈上的分液漏斗安放在通風(fēng)櫥內(nèi)，然后把溴倒入分液漏斗，再用量筒經(jīng)分液漏斗量取溴。對(duì)于0.1mol芳烴投料量，可用250mL三口燒瓶作反應(yīng)容器，配置攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)以及溴化氫氣體吸收裝置見(jiàn)圖1.9(2)、(3)，圖1.8(1)。芳烴的溴化條件與芳烴的反應(yīng)活性密切相關(guān)。150。然后，在攪拌下經(jīng)滴液漏斗向三口燒瓶滴加10g(0.06mo1)溴，加溴速度以不使溴蒸氣通過(guò)冷凝管逸出為宜。滴加完畢，繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)1h，再加入0.5g鐵粉，滴加10g溴。

19、加料完畢，繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)2h。將含有少量溴的紅棕色反應(yīng)混合物倒人事先溶有1gNaHSO3的200mL水溶液中，以除去殘余的溴。若溴色還未除盡，可再加少許NaHSO3。通常在溴化產(chǎn)物中總會(huì)殘留一些未反應(yīng)的溴，用水不易洗凈，若用NaHSO3則可使其還原成水溶性的溴化鈉而去除：Br2 + 3NaHSO3 2NaBr + NaHSO4 + 2SO2 + H2O然后，對(duì)混合物進(jìn)行水蒸氣蒸餾。產(chǎn)物若為固體，過(guò)濾涼干后即可滿足一般使用的要求，必要時(shí)可進(jìn)行重結(jié)晶。產(chǎn)物若為液體，可用四氯化碳提??；若產(chǎn)物為不溶于水的液體，可直接用分液漏斗分離。然后，分別用10%NaOH水溶液、水洗滌至中性，用MgSO4干燥后

20、蒸除溶劑，對(duì)殘余物做減壓蒸餾。40)加熱反應(yīng)1h。然后，將水浴溫度提高到65左右，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，直到反應(yīng)混合物液面不再有紅棕色蒸氣逸出為止。后處理同前。當(dāng)芳烴反應(yīng)活性較高，溴化就必須在溫和的條件下進(jìn)行。先用50mL四氯化碳將0.1mol芳烴稀釋并冷卻至0，然后邊攪拌邊滴加0.08mol溴的四氯化碳溶液(由10mL四氯化碳與13g溴配制而成)，反應(yīng)溫度控制在05。加溴完畢，仍保持在低溫下(05)攪拌12h，直到反應(yīng)混合物液面無(wú)紅棕色蒸氣逸出為止。后處理同前。注釋：1 溴具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)皮膚有很強(qiáng)的灼傷性，其蒸氣對(duì)粘膜有刺激作用，因此在量取時(shí)必須帶上橡皮手套在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。 3、溴苯的制備

21、純溴苯的b.p.=156，=1.5597。(1)實(shí)驗(yàn)原理在實(shí)驗(yàn)室里，利用芳烴的親電取代反應(yīng)可直接制備芳烴鹵代物。+ Br2 + HBrBrFe溴苯的制備是利用苯和溴在少量鐵屑的存在下發(fā)生溴代反應(yīng)而生成。苯的溴代反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，為了避免反應(yīng)溫度過(guò)高和反應(yīng)過(guò)于劇烈，防止副產(chǎn)物二溴苯生成，一般使用過(guò)量的苯和采用控制滴加溴的速度的方法。水的存在會(huì)使反應(yīng)難于進(jìn)行，甚至不能進(jìn)行，故所用的原料必須是無(wú)水的，所用的儀器必須是干燥的。主反應(yīng)：+ Br2 +BrFeBrBrBrBr副反應(yīng)：(2)實(shí)驗(yàn)步驟在干燥的250mL三頸燒瓶中加入0.5g鐵屑、12.5mL(約0.14mol)無(wú)水苯，然后裝配好攪拌器、冷凝

22、管及滴液漏斗裝置見(jiàn)圖1.9(2)，在滴液漏斗中加入5.5mL(約0.11 mo1溴1。在冷凝管的上口接上氣體吸收裝置見(jiàn)圖1.6(4)，用2.5 mol/L的NaOH溶液吸收HBr。從滴液漏斗向燒瓶中先滴入12mL的溴，片刻后有HBr氣體逸出，說(shuō)明反應(yīng)開(kāi)始。若不反應(yīng)，可用溫水浴加熱，直至反應(yīng)開(kāi)始。開(kāi)啟攪拌，逐漸滴人其余的溴，滴加速度控制在反應(yīng)體系處于微沸狀態(tài)2。滴完后(約需30 min)，在6070的水浴上繼續(xù)回流約20min，直至無(wú)HBr氣體逸出為止。從滴液漏斗向反應(yīng)瓶中加入30m1水，攪拌2min，然后拆去攪拌器、冷凝管及滴液漏斗。取下三頸瓶燒，抽濾除去鐵屑。將濾液移至分液漏斗，依次用水、2

23、.5mol/L的NaOH溶液、水各20mL洗滌。分出有機(jī)層，將其置于50rnl干燥錐形瓶中，加入無(wú)水CaCl2干燥(最好過(guò)夜)。將干燥后的粗產(chǎn)品濾人50mL的蒸餾瓶中，加入幾粒沸石，用水浴蒸餾回收苯。然后用石棉網(wǎng)小火加熱繼續(xù)蒸餾，當(dāng)溫度升至135時(shí)，改用空氣冷凝管3，收集140170的餾分，將該餾分再次蒸餾，收集153156的餾分，即得純的溴苯。稱重，計(jì)算產(chǎn)率。注釋：1 量取溴并將其裝入滴液漏斗的操作要在通用櫥中進(jìn)行，并應(yīng)戴橡膠手套小心取用。2 反應(yīng)溫度過(guò)高或滴加速度過(guò)快(使溴在局部過(guò)量)均會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物二溴苯的生成。3 蒸餾沸點(diǎn)超過(guò)140的有機(jī)物時(shí)均應(yīng)采用空氣冷凝管。思考題：1、粗產(chǎn)物依次用水

24、、2.5mol/L NaOH溶液、水洗滌的目的何在?2、為什么本反應(yīng)中用稀NaOH吸收HBr氣體?四、磺化反應(yīng)及應(yīng)用1、磺化反應(yīng)有機(jī)分子中的氫原子被磺酸基(SO3H)所取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)(Sulfonation Reaction)。芳烴的磺化反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)，是一類應(yīng)用極廣的單元反應(yīng)。在芳環(huán)上引入磺酸基可以增強(qiáng)水溶性，這在染料、醫(yī)藥合成方面有著重要意義。由于磺酸基可以方便地轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、硝基、氰基等，因而磺酸類化合物又是有機(jī)合成中的重要中間體。另外，許多芳烴的磺化產(chǎn)物自身就具有重要的應(yīng)用價(jià)值，例如，具有1215個(gè)碳原子烷基的烷基苯磺酸鹽都可用作洗滌劑。較低級(jí)的烷基萘磺酸鹽是應(yīng)用廣泛的

25、潤(rùn)濕劑、乳化劑，如二丁基萘磺酸鈉。常用的磺化劑有濃H2SO4、氯磺酸(ClSO3H)、SO3等。其中，H2SO4是最溫和的磺化劑，通常用于磺化較活潑的芳烴。氯磺酸屬較劇烈的磺化劑，它不僅可以磺化芳烴，還可磺化脂肪烴。芳烴與等摩爾的氯磺酸作用，生成的是芳磺酸，若與過(guò)量的氯磺酸反應(yīng)，生成的是芳磺酰氯。SO3是最強(qiáng)的磺化劑，如發(fā)煙H2SO4(SO3溶于H2SO4中)可用來(lái)磺化低活性的芳烴，不過(guò)用SO3作磺化劑容易發(fā)生氧化反應(yīng)，因而宜在較低溫度下進(jìn)行磺化反應(yīng)，或以鹵代烴作稀釋劑使反應(yīng)緩和。NH2SOH3NH2+ H2SO4 47%185NO2NO2SO2Cl185+ 2ClSO3H + H2SO4 +

26、 HCl 8085%NO2NO2SOH3185+ H2SO4(SO3) 95%磺化產(chǎn)物磺酸與H2SO4類似，屬水溶性強(qiáng)酸，能溶于過(guò)量的磺化劑中。磺化反應(yīng)結(jié)束后，通常先用冰水將反應(yīng)混合物稀釋，再用堿中和并加入飽和食鹽水使磺酸以鹽的形式析出(鹽析法)：ArSO3H + NaCl ArSO3Na+ HCl與H2SO4不同的是，磺酸的鈣鹽、鋇鹽都溶于水，利用這一差別也可用碳酸鈣(鋇)中和，濾去硫酸鹽沉淀，以除去過(guò)量的H2SO4，濾液再用Na2CO3溶液處理，濾去生成的碳酸鈣鹽沉淀，就可得到磺酸鈉鹽(磺酸鈉鹽的這種純化法也稱脫硫酸鈣法)：+ CaCO3 (ArSO3)2Ca + CaSO4H2SO4Ar

27、SO3H (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na + CaCO3以氯磺酸1作磺化劑，其磺化產(chǎn)物磺酰氯微溶于水，分離純化要簡(jiǎn)便一些，很多磺酰氯都可以通過(guò)蒸餾加以提純，磺酰氯經(jīng)水解就可得到磺酸。此外，由于磺酰氯十分活潑，由它可以制備出許多有用的磺酸衍生物，如磺酰胺、磺酸酯等。因此在實(shí)驗(yàn)室中，氯磺酸用得更普遍一些。2、磺化實(shí)驗(yàn)通法(1)芳烴氯磺化實(shí)驗(yàn)通法對(duì)于0.1mol的芳烴投料量，可用250mL三口燒瓶作反應(yīng)容器，配置攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)以及氣體吸收裝置見(jiàn)圖1.9(2)和圖1.8)。 芳烴氯磺化的反應(yīng)條件與芳烴反應(yīng)活性有密切的關(guān)系。120，此時(shí)液面有大量HCl逸出

28、。當(dāng)HCl氣體逸出趨緩，反應(yīng)已近若芳烴反應(yīng)活性高，為了避免反應(yīng)過(guò)于激烈，可用25 mL干燥氯仿將0.1mol芳烴先行稀釋，用冰鹽浴將其冷卻至-10左右，在激烈攪拌下，慢慢滴加0.2mol氯磺酸。此時(shí)，有大量的HCl氣體放出。滴畢，仍在-10左右繼續(xù)攪拌。當(dāng)HCl氣體逸出趨緩，可對(duì)反應(yīng)混合若芳烴反應(yīng)活性居中，可先加0.1mol芳烴于燒瓶中并冷卻至0，在激烈攪拌下，滴加0.25mol氯磺酸。滴畢，在室溫下繼續(xù)攪拌，直至不再有HCl氣體逸出。反應(yīng)結(jié)束后，在攪拌下于通風(fēng)櫥中將反應(yīng)混合物慢慢倒人100g碎冰中，析出的磺酰氯若為固體產(chǎn)物，可以進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和重結(jié)晶操作；若為液體產(chǎn)物，可以用氯仿或苯等溶劑對(duì)

29、反應(yīng)混合物萃取，然后依次用水、NaHCO3水溶液和水洗滌，最后進(jìn)行蒸餾，即可獲得氯磺化產(chǎn)物。(2)芳烴磺化實(shí)驗(yàn)通法對(duì)于0.1mol芳烴投料量，可用100mL三口燒瓶作反應(yīng)容器，配置攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)見(jiàn)圖1.9(2)。 如果芳烴反應(yīng)活性較低，可將三口燒瓶置于冰水浴中，加入35g 25%發(fā)煙H2SO4。在攪袢下滴加0.1mol芳烴，此時(shí)混合物發(fā)熱，注意冷卻控溫，防止過(guò)熱。芳烴滴加完畢，在一定溫度下繼續(xù)攪拌12h若芳烴反應(yīng)活性高或居中，都可以30 g(0.3 mo1)濃H2SO4作磺化劑，其磺化過(guò)程與低活性芳烴的磺化過(guò)程相同?；腔戤?，靜置冷卻，在攪拌下將反應(yīng)混合物沿?zé)诼谷?00mL

30、冰水中。待混合液冷卻后，小心加入Na2CO3，使溶液呈中性，然后加入30gNaCl，使芳烴磺酸鹽逐漸析出。過(guò)濾析出的沉淀，用少量水洗滌、抽干，置于烘箱中于50130干燥。注釋：1 氯磺酸和濃H2SO4類似，具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)腐蝕性，會(huì)灼傷皮膚，應(yīng)戴上橡皮手套，在通風(fēng)櫥內(nèi)操作。3、對(duì)-甲苯磺酸的制備105。CH3SOH3CH3+ H2SO4 + H2O(1)實(shí)驗(yàn)原理主反應(yīng)：SOH3CH3CH3+ H2SO4 + H2O圖3.1 回流分水裝置副反應(yīng)：(2)實(shí)驗(yàn)步驟安裝回流分水裝置(見(jiàn)圖3.1)在50mL圓底燒瓶?jī)?nèi)放入25mL(0.24mol)甲苯，一邊搖動(dòng)燒瓶，一邊緩慢地加入5.5mL(0.10mol

31、)H2SO4，投入幾根上端封閉的毛細(xì)管，毛細(xì)管的長(zhǎng)度應(yīng)能使其斜靠在燒瓶頸內(nèi)壁。在石棉網(wǎng)上用小火加熱回流2h或至分水器中積存2mL水為止。靜置。冷卻反應(yīng)物。將反應(yīng)物倒入60mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入1.5mL水，此時(shí)有晶體析出。用玻璃棒慢慢攪動(dòng)，反應(yīng)物逐漸變成固體。用布氏漏斗抽濾，用玻璃瓶塞擠壓以除去甲苯和鄰甲苯磺酸，得粗產(chǎn)物約15g。若欲獲得較純的對(duì)甲苯磺酸，可進(jìn)行重結(jié)晶。在50mL燒杯(或大試管)里，將12g粗產(chǎn)物溶于約6mL水里。往此溶液里通入HCl氣體1，直到有晶體析出。在通HCl氣體時(shí)，要采取措施，防止“倒吸”2。析出的晶體用布氏漏斗快速抽濾。晶體用少量濃鹽酸洗滌。用玻璃瓶塞擠壓去水分，取出后

32、保存在干燥器里。注釋：1 此操作必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。產(chǎn)生HCl氣體最常用的方法是：在廣口圓底燒瓶里放入精鹽，加入濃鹽酸至濃鹽酸的液面蓋住食鹽表面。配一個(gè)三孔塞，一孔插滴液漏斗，一孔插壓力平衡管，一孔插HCl氣體導(dǎo)出管。滴液漏斗上口與玻璃平衡管通過(guò)橡皮塞緊密相連接(不能漏氣)。在滴液漏斗中放入濃H2SO4。滴加濃H2SO4，就產(chǎn)生HCl氣體。2 為了防止“倒吸”，可不用插入溶液中的玻璃管來(lái)引入HCl氣體，而是使氣體通過(guò)一略微傾斜的倒懸漏斗讓溶液吸收，漏斗的邊緣有半浸入溶液中，另一半在液面之上。思考題：1、按本實(shí)驗(yàn)的方法，計(jì)算對(duì)甲苯磺酸的產(chǎn)率時(shí)應(yīng)以何原料為基準(zhǔn)，為什么? 2、利用什么性質(zhì)除去對(duì)甲苯

33、磺酸中的鄰位衍生物?3、在本實(shí)驗(yàn)條件下，會(huì)不會(huì)生成相當(dāng)量的甲苯二磺酸?為什么?五、硝化反應(yīng)及應(yīng)用1、硝化反應(yīng)有機(jī)分子中的氫原子被硝基(NO2)所取代的反應(yīng)，被稱為硝化反應(yīng)(Nitration Reaction)。芳環(huán)上的硝化反應(yīng)是一類重要的親電取代反應(yīng)。通過(guò)芳環(huán)的硝化、還原、重氮化、置換等反應(yīng)可以衍生出許多種類的化合物，因此，它在精細(xì)有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。+在硝化反應(yīng)中，硝酰陽(yáng)離子NO2是親電試劑。質(zhì)子的存在有助于NO2的生成：+H+ + HNO3 H2NO3+H2NO3+ H2O + NO2+顯然，除去水分子有利于提高NO2的濃度，增強(qiáng)硝化活性。事實(shí)上，加入濃H2SO4既能提供上述平衡式

34、中所需要的質(zhì)子，又可吸收水分，從而使NO2濃度迅速上升：+ -HNO3 + H2SO4 NO2 + H3O+ + 2HSO4不過(guò)，對(duì)于一些容易硝化的芳環(huán)，只需要用稀HNO3作為硝化劑即可，而且硝化條件也比較溫和，這類芳環(huán)常含有第一類(活化)取代基(如OH、OCH3、NHCOCH3、CH3等)；帶有第二類(鈍化)取代基(如NO2、COOH、SO3H等)的芳環(huán)，硝化條件要?jiǎng)×乙恍?，必須使用由發(fā)煙HNO3、濃H2SO4配成的混酸作為硝化劑。如：2、芳烴硝化實(shí)驗(yàn)通法對(duì)于不同反應(yīng)活性的芳烴，所需要的硝化劑組成是不一樣的。以0.1mol芳烴化合物為例，對(duì)于高反應(yīng)活性芳烴，如酚類、苯基醚等，只需20mL40

35、%(d=1.25，0.2mo1)HNO3即可；中等反應(yīng)活性芳烴，如苯、甲苯、萘等，需8mL 68%(d=1.41，0.13mo1)濃HNO31和10mL濃H2SO4組成的混酸；低反應(yīng)活性芳烴，即含有鈍化基團(tuán)的芳烴，如苯甲酸、硝基苯等，需10mL 100%(d=1.51，0.24mo1)濃HNO3和14mL100%(d=1.83，0.26 mol)濃H2SO4組成的混酸?；焖岬呐渲疲涸诶渌l件下，將濃H2SO4慢慢加入到濃HNO3中，邊加邊攪拌，并將混酸冷卻至10。在250mL三口燒瓶上，配置攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗等，注意反應(yīng)系統(tǒng)與大氣相通參見(jiàn)圖1.9(3)。將0.1mol待硝化芳烴加入到三

36、口燒瓶中，攪拌下自滴液漏斗滴入混酸，反應(yīng)溫度一般控制在2050，反應(yīng)時(shí)間約為23h。對(duì)于高反應(yīng)活性的芳烴，反應(yīng)溫度應(yīng)低一些(010)，當(dāng)混酸滴加完畢后，在室溫下攪拌30min即可。反應(yīng)完畢，在攪拌下將反應(yīng)物慢慢倒人200mL冰水中。在室溫下如果產(chǎn)物為固體，經(jīng)過(guò)濾、水洗至中性，干燥后即得硝化粗產(chǎn)物，再選擇適當(dāng)溶劑對(duì)粗產(chǎn)物重結(jié)晶；如果產(chǎn)物為液體，則先用分液漏斗分出有機(jī)層，酸液層用乙醚萃取，萃取液與有機(jī)相合并，依序用水、10%NaHCO3水溶液、水洗滌至中性，經(jīng)CaCl2干燥后作減壓蒸餾。注釋：1 HNO3和H2SO4有強(qiáng)腐蝕性，使用時(shí)要小心謹(jǐn)慎，量取HNO3時(shí)，要在通風(fēng)櫥內(nèi)操作。多硝基化合物決不可

37、以蒸餾，即使是蒸餾一硝基化合物，也要當(dāng)心，不能蒸干，以免發(fā)生爆炸。3、硝基苯的制備，1.203。NO2+ HNO3 + H2OH2SO4(1)實(shí)驗(yàn)原理主反應(yīng)：+ HNO3 + H2ONO2NO2NO2H2SO4副反應(yīng)：(2)實(shí)驗(yàn)步驟 在50mL圓底燒瓶上裝配一個(gè)二口連接管，正口配一溫度計(jì)，一其水銀球離瓶底約5mm，側(cè)口裝配一回流冷凝管。也可以用一個(gè)二口燒瓶，正口裝配回流冷凝管，側(cè)口裝一溫度計(jì)，其水銀球離瓶底約5mm1。在燒瓶中放入8.9mL苯。通過(guò)冷凝管上口，將已冷卻的混酸2分多次3加入苯中。每加一次后，必須充分振蕩燒瓶，使苯與混酸充分接觸，待反應(yīng)物的溫度不再上升而趨于下降時(shí)，才繼續(xù)加混酸(為

38、什么?)。反應(yīng)物的溫度應(yīng)保持在4050之問(wèn)，若超過(guò)50，可用冷水浴冷卻燒瓶。加料完畢后，把燒瓶放在水浴上加熱，約于10min內(nèi)把水浴加熱到60(反應(yīng)混合物的溫度為6065)并保持30min4，問(wèn)歇地振蕩燒瓶。冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中。靜置分層，分出先用等體積的冷水洗滌，再用10%Na2CO3溶液洗滌，直到洗液不顯酸性。最后用水洗至中性(如何檢驗(yàn)?)。分離出粗硝基苯，放在干燥的小錐形瓶中，加入無(wú)水CaCl2干燥，間歇振蕩錐形瓶。把澄清透明的硝基苯加入30mL蒸餾燒瓶中，連接空氣冷凝管見(jiàn)圖1.7(2)。在石棉網(wǎng)上加熱蒸餾，收集204210的餾分。為了避免殘留在燒瓶中的二硝基苯在高溫下分解

39、而引起爆炸，注意切勿將產(chǎn)物蒸干。產(chǎn)量：約9.5g。實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間6h。圖3.2 攪拌裝置注釋：1 苯的硝化反應(yīng)也可在三口燒瓶中進(jìn)行。在100mL三口燒瓶中放入苯，在中間瓶口安裝攪拌棒，一個(gè)側(cè)口裝上冷凝管，另一側(cè)口插上溫度計(jì)，其水銀球要浸到液面下(圖3.3)。開(kāi)動(dòng)攪拌器，從冷凝管上日分批加入已冷卻的混酸。其余的步驟與用圓底燒瓶時(shí)一樣。金部藥品用量都加倍。2 混酸配制法。在50mL錐形瓶中放入10mL濃H2SO4，把錐形瓶置予冷水浴中，一邊不停地?fù)u動(dòng)錐形瓶，一邊將73mLHNO3慢慢地注入濃H2SO4中。3 苯的硝化反應(yīng)為一放熱反應(yīng)。在開(kāi)始加入混酸時(shí)，硝化反應(yīng)速率較小，每次加入的混酸量宜為0.51m

40、L。隨著混酸的加入和硝基苯的生成，反應(yīng)混合物中的苯的濃度逐漸降低，硝化反應(yīng)的速率也隨之減小，故在加入后一半混酸時(shí)，每次可加入1.52mL。4 用吸管吸取少許上層反應(yīng)液，滴到飽和食鹽水中，當(dāng)觀察到油珠下沉?xí)r，那就表示硝化反應(yīng)已經(jīng)完成。5 硝基苯有毒，處理時(shí)須加小心。如果濺在皮膚上，可先用少量酒精洗擦，再用肥皂水洗凈。6 如果使用工業(yè)濃H2SO4，其中含有的少量汞鹽等雜質(zhì)具有催化作用，使反應(yīng)產(chǎn)物中含有微量的多硝基酚，如苦味酸和2,4-二硝基苯酚它們的堿溶液呈深黃色。應(yīng)洗到堿溶液幾近無(wú)色。思考題1、H2SO4在本實(shí)驗(yàn)中起什么作用?2、一次就把混酸加完，會(huì)產(chǎn)生什么結(jié)果7 3、若用相對(duì)密度為1.52的H

41、NO3來(lái)配制混酸進(jìn)行苯的硝化，將得到何產(chǎn)物?4、硝化反應(yīng)溫度過(guò)高有何影響?六、傅-克反應(yīng)及應(yīng)用1、傅-克反應(yīng)1877年，巴黎大學(xué)化學(xué)家傅列德?tīng)?CFriedel)和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨(JMCrafts)在合作研究中發(fā)現(xiàn)，在氯甲烷和苯的穩(wěn)定混合溶液中，一旦加入無(wú)水AlCl3，就會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，并釋放出大量HCl氣體。他們從反應(yīng)混合物中分離得到了甲苯：+ CH3Cl + HClAlCl3CH3后來(lái)的研究表明，這類反應(yīng)具有普遍意義。它不僅適合于芳烴的烷基化反應(yīng)，而且還可用于芳烴的?；磻?yīng)。這就是后來(lái)被人們所命名的Friedel-Crafts烷基化和酰基化反應(yīng)，也簡(jiǎn)稱為傅-克反應(yīng)(Friedel-C

42、rafts Reaction)。+ RCl + HClAlCl3R+ RCCl + HClAlCl3CROO芳烴烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)被用來(lái)合成烷基芳烴和芳酮，應(yīng)用十分廣泛。在烷基化反應(yīng)中，除了鹵代烴外，烯烴以及醇類也可作為烷基化試劑。由于烷基對(duì)芳烴具有活化作用，在傅-克烷基化反應(yīng)中，生成物烷基芳烴比原料芳烴更容易發(fā)生烷基反應(yīng)，從而產(chǎn)生多烷基芳烴。因此，欲制取單烷基芳烴，必須加入過(guò)量很多的芳烴以控制多烷基芳烴的形成。在這里，芳烴既作反應(yīng)試劑，又作稀釋劑。如果芳烴是固體，可以另外加入溶劑，如二硫化碳、石油醚或硝基苯等惰性介質(zhì)。此外，由于芳烴的烷基化反應(yīng)是通過(guò)烷基正碳離子的形成與進(jìn)攻而發(fā)生的，因而

43、會(huì)產(chǎn)生重排產(chǎn)物。這就導(dǎo)致烷基化反應(yīng)的應(yīng)用在合成多于2個(gè)碳以上的直鏈烷基芳烴時(shí)，受到一定的限制。與烷基化反應(yīng)不同，由于?；鶎?duì)芳環(huán)具有鈍化作用，因而芳烴的酰基化反應(yīng)會(huì)停留在一取代階段。這對(duì)于選擇性地制備單取代基芳烴是十分有利的；又由于在?；磻?yīng)中不會(huì)發(fā)生重排，因而在合成直鏈烷基芳烴或帶其他支鏈結(jié)構(gòu)的烷基芳烴時(shí)具有特殊應(yīng)用價(jià)值。例如，正丙苯就可以經(jīng)?；瓦€原反應(yīng)而制得，它不僅可以停留在一取代階段，而且還能保持原有碳鏈的構(gòu)造。CCH2CH3OAlCl3?；磻?yīng)CH2CH2CH3H還原反應(yīng)+ CH3CH2COCl丙酰氯 苯丙酮 正丙苯AlCl3烷基化反應(yīng)+ CH3CH2CH2ClCHCH3CH3正

44、丙基氯 異丙苯(重排產(chǎn)物)常用的?；噭┯絮Ｂ?、酸酐。在以鹵代烴作烷基化試劑的傅-克反應(yīng)中，常用的催化劑有無(wú)水AlCl3、ZnCl2、BF3等路易斯酸，其中尤以無(wú)水AlCl3催化效能最好(在以烯烴或醇類烷基化反應(yīng)中，一般用質(zhì)子酸作催化劑，如HF、H2SO4以及H3PO4等)。在烷基化反應(yīng)中，無(wú)水AlCl3的投入量?jī)H需催化劑量，但在?；磻?yīng)中，情況就不同了。由于無(wú)水AlCl3可以與羰基化合物形成穩(wěn)定的配合物，因而僅用催化劑量的無(wú)水AlCl3是不夠的。以酰氯作?；噭?，考慮到酰氯及產(chǎn)物芳酮都會(huì)與AlCl3形成配合物，如：因此，1mol酰氯投入量，需配以多于1mol無(wú)水AlCl3的投入量，一般

45、過(guò)量10%。若以酸酐作?；噭?，則需要更多的無(wú)水AlCl3。因?yàn)?，酸酐在?克反應(yīng)中，會(huì)生成乙酸，乙酸和?；a(chǎn)物芳酮一樣，都要消耗等摩爾量的AlCl3，以形成配合物：OOOORCOCR + AlCl3 RCCl + RCOAlCl2因此，1mol酸酐至少需要2mol的AlCl3，在實(shí)際制備中，通常還要過(guò)量10%。在?；磻?yīng)中，時(shí)常以過(guò)量的芳烴或二硫化碳、硝基苯或石油醚等作溶劑。2、傅-克反應(yīng)實(shí)驗(yàn)通法(1)烷基化實(shí)驗(yàn)通法苯的單烷基化反應(yīng)時(shí)苯是大大過(guò)量，故以鹵代烴投入量作參照對(duì)象。對(duì)于0.1mol鹵代烴投料量，可用100mL三口燒瓶作為反應(yīng)容器，配置機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝管，

46、冷凝管上端附設(shè)CaCl2干燥管，干燥管與氣體吸收裝置相連見(jiàn)圖1.9(2)、圖1.8。依次將研碎的1.3g(0.01mol無(wú)水AlCl3和30mL干燥苯加入三口燒瓶中，攪拌下自滴液漏斗滴入0.1mol鹵化烴與15mL干燥苯配制的溶液。反應(yīng)時(shí)自行放熱，注意控制滴加速度，滴速以保持反應(yīng)溫度2025為宜，必要時(shí)可采用冰水浴冷卻。加料完畢，在室溫下繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)趨于緩和。然后，提高浴溫至6070，加熱并攪拌，直到反應(yīng)混合液中不再有HCl氣體逸出為止。待反應(yīng)混合物冷卻后，在通風(fēng)櫥內(nèi)將其慢慢倒入50mL混有碎冰的冰水中，如果仍有沉淀物，可滴加少量鹽酸使其溶解，并用玻璃棒充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笥梅忠郝┒贩殖?，?/p>

47、依次用水、5%Na2CO3水溶液和水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌，直至有機(jī)相呈中性。經(jīng)無(wú)水CaCl2干燥后，蒸除溶劑，然后通過(guò)分餾(或重結(jié)晶)收集產(chǎn)品。(2)?；瘜?shí)驗(yàn)通法對(duì)于0.1mol芳烴投料量，可用250mL三口燒瓶作為反應(yīng)容器，配置機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端附設(shè)CaCl2干燥管，干燥管與氣體吸收裝置相連見(jiàn)圖1.9(2)、圖1.8。依次將研碎的16g(0.12mo1)無(wú)水AlCl3、100mL干燥過(guò)的石油醚(6090)1和0.1mol芳烴加入到三口燒瓶中。在攪拌下，慢慢滴加0.1mol酰氯，滴速以控制反應(yīng)溫度在40左右為宜。滴加完畢，在5060的水浴中，加熱并攪拌12 h，直到反應(yīng)

48、混合液中不再有HCl氣體逸出為止。待反應(yīng)混合物冷卻后，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢慢將其傾入100mL冰水中，有Al(OH)3沉淀析出。在攪拌下加入510mL濃鹽酸，使沉淀物溶解。然后用分液漏斗分出有機(jī)相；以石油醚或二氯乙烷對(duì)水相提取兩次。合并有機(jī)相，再依次用水、5%NaOH水溶液和水將有機(jī)相洗滌至中性。經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥后，蒸除溶劑，減壓蒸餾收集產(chǎn)品。若以酸酐作?；噭?，其?；瘜?shí)驗(yàn)步驟與酰氯酰基化類似，只是無(wú)水AlCl3的投入量要增加，即以0.1mol酸酐替代酰氯，應(yīng)加入32g(0.24mo1)無(wú)水AlCl3。3、苯乙酮的制備純苯乙酮為無(wú)色油狀液體，b.p. 202C，m.p. 19.6，1.53718

49、，1.028。(1)實(shí)驗(yàn)原理制備芳酮最重要的方法就是Friedel-Crafts?；磻?yīng)，常用的酰基化試劑是酰氯和酸酐。本實(shí)驗(yàn)使用乙酸酐為?；瘎┡c苯反應(yīng)生成苯乙酮。反應(yīng)式為：AlCl3C6H6 + (CH3CO)2O C6H5COCH3 + CH3COOHH+C6H5COCH3 + AlCl3 C6H5COCH3·AlCl3 C6H5COCH3 + AlCl3CH3COOH + AlCl3 CH3CO·OAlCl2 + HCl反應(yīng)中苯是反應(yīng)物，同時(shí)用作溶劑，由于AlCl3可與羰基化合物形成穩(wěn)定的配合物，需要較多的AlCl3。(2)實(shí)驗(yàn)步驟在100mL三口瓶上，分別裝上10

50、mL恒壓滴液漏斗，電動(dòng)攪拌裝置和回流冷凝管。冷凝管上端通過(guò)一CaCl2干燥管連接氣體吸收裝置如圖1.9(4)所示。檢查整個(gè)裝置不漏氣后，取下滴液漏斗迅速加入無(wú)水AlCl316g和20mL苯。在滴液漏斗中放入4.7mL新蒸的乙酸酐和5mL苯的混合液。在攪拌下慢慢滴加乙酸酐的苯溶液。注意控制滴加速度或用水冷卻反應(yīng)瓶，勿使反應(yīng)物劇烈沸騰。加料畢(約需10min)，在石棉網(wǎng)上用小火加熱，保持緩慢回流，直到不再逸出HCl為止(約需50min)。待反應(yīng)物冷卻后，在攪拌下，將反應(yīng)混合液慢慢倒入50g碎冰和30mL濃鹽酸中，充分?jǐn)嚢?。用分液漏斗分出有機(jī)層，水層用20mL苯分兩次萃取。合并苯溶液。依次用15mL

51、 5%NaOH溶液、水洗滌，用無(wú)水MgSO4干燥。安裝蒸餾裝置，將苯蒸出回收，繼續(xù)蒸餾，收集195202的餾分，產(chǎn)量約3.54.0g。思考題1、為什么要求所用的苯不含噻吩?如何除去苯中的噻吩?2、為什么要用過(guò)量的苯和無(wú)水AlCl3?3、如果儀器不干燥或藥品中含水，對(duì)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行有什么影響?4、為什么要用含鹽酸的冰水來(lái)分解反應(yīng)混合物?七、酯化反應(yīng)及應(yīng)用 1、酯化反應(yīng)羧酸與醇或酚在無(wú)機(jī)或有機(jī)強(qiáng)酸催化下發(fā)生反應(yīng)生成酯和水，這個(gè)過(guò)程稱為酯化反應(yīng)(Esterification Reaction)。常用的催化劑有濃H2SO4、干燥的HCl、有機(jī)強(qiáng)酸或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。在酯化反應(yīng)中，如果參與反應(yīng)的羧酸本身就具有

52、足夠強(qiáng)的酸性，例如甲酸、草酸等，那就可以不另加催化劑。H+RCOOH + ROH RCOOR + H2O酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，通常只有65%左右的酸和醇生成酯。為了使反應(yīng)有利于酯的生成，可以從反應(yīng)物中不斷移去產(chǎn)物酯或水，或者使用過(guò)量的羧酸或醇。至于究竟是用過(guò)量的酸還是過(guò)量的醇，這就取決于原料的性質(zhì)及價(jià)格等因素。例如，在合成乙圖3.3 回流分水裝置酸乙酯時(shí)，由于乙醇比乙酸便宜，因而加入過(guò)量的乙醇與乙酸反應(yīng)。另外，為了除去反應(yīng)中生成的水，通常采用共沸蒸餾法，即在酯化反應(yīng)混合物中加入一些能與水共沸的有機(jī)溶劑，如苯、甲苯或氯仿等，通過(guò)蒸餾共沸物帶出生成的水。如果酯的沸點(diǎn)比酸、醇

53、及水的沸點(diǎn)要低，則可采取不斷蒸除酯的方法使平衡正向移動(dòng)。例如在合成甲酸甲酯、乙酸乙酯時(shí)，就可以這樣處理。2、酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)通法在三口燒瓶上配置油水分離器(如果酯的沸點(diǎn)比原料及水的沸點(diǎn)低，就不必安裝油水分離器，可以直接采用蒸餾裝置，邊反應(yīng)邊將產(chǎn)物酯蒸出)和回流冷凝管(見(jiàn)圖3.3)。依次向反應(yīng)瓶中加入0.1mol羧酸、0.12mol醇(或者使用過(guò)量的羧酸)、50mL苯1和1mL濃H2SO4。投入幾粒沸石，加熱回流，蒸氣經(jīng)冷凝管冷凝后流入到油水分離器中，冷凝液主要組分為苯2和水。當(dāng)上層的苯層積聚至油水分離器支管處時(shí)，會(huì)不斷流回到反應(yīng)瓶；當(dāng)下層的水相積聚較多時(shí)，可以打開(kāi)油水分離器活塞放出水層。反應(yīng)結(jié)束后3將反應(yīng)混合物移至分液漏斗中，加入40mL水，振搖后分除下面水層。留在分液漏斗中的酯層，依次用20mL水410mL5%Na2CO3水溶液洗滌，然后再用水洗滌數(shù)次，使有機(jī)相呈中性。用無(wú)水MgSO4干燥后蒸餾。注釋：1 如