顏料體積濃度對(duì)無(wú)溶劑型磷酸鋅環(huán)氧涂層防腐性能的影響

1、第40卷第5期2010年5月涂料工業(yè)PAINT&COATINGSINDUSTRYVol.40No.5May2010顏料體積濃度對(duì)無(wú)溶劑型磷酸鋅環(huán)氧涂層防腐性能的影響張婷,王,楊小剛(1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東青島266042;2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100;3.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所,山東青島266071)摘要:顏料不僅賦予涂膜色彩和遮蓋力,還對(duì)涂料的流變性、耐候性和耐化學(xué)品性有很大影響。本研究以磷酸鋅為主要防銹顏料,協(xié)同云母氧化鐵灰,制備了無(wú)溶劑型環(huán)氧防腐涂料,對(duì)涂層基本性能進(jìn)行了測(cè)試,并利用交流阻抗(EIS)測(cè)試技術(shù)和中性鹽

2、霧試驗(yàn)研究顏料體積濃度(PVC)對(duì)涂層防腐性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)PVC小于12%時(shí),涂層具有較好的防腐性能和耐劃傷性能。關(guān)鍵詞:磷酸鋅;無(wú)溶劑;防腐涂料;EIS;鹽霧試驗(yàn)中圖分類(lèi)號(hào):TQ63017文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4312(2010)05-0016-052,3InfluenceofPVConCorrosionResistanceofSolventlessZincPhosphateEpoxytinZhangTing,WangBen,12,(1.QingdaoUniversityofScience&Q266042,China;2.OceanUofQ266100,China

3、;3.InsitituteofOAScience,Qingdao,Shandong266071,China)onlyprovidewithcolorsandhidingsforcoatingsfilm,butalsohaveeffectsoncoatingsbehaviourandtheweatherabilstyandchemicalresistance.Solventlessepoxyanti-corrosioncoatingwaspreparedwithzincphosphate,asthemainantirustpigmentandmicaceousironoxidegrayasasy

4、nergisticpigment.TheeffectsofPVConthecorrosionresistanceofcoatingwerestudiedthroughEISandthesaltspraytest.TheresultshowedthatwhenthePVCislessthan12%,thecoatingsexhibitedgoodperformanceofcorrosionandscratchresistance.KeyWords:zincphosphate;solventless;anticorrosioncoatings;EIS;saltspraytest顏料體積濃度(PVC

5、),用來(lái)描述配方中顏料的含量3。本研究以環(huán)氧樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì),以沉淀硫酸鋇與滑石粉為體質(zhì)顏料,磷酸鋅為防銹顏料,協(xié)同云母氧化鐵灰,研制了防腐性能優(yōu)異的新型無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料,對(duì)涂層基本性能進(jìn)行了測(cè)試,并利用交流阻抗(EIS)測(cè)試技術(shù)和中性鹽霧試驗(yàn)研究顏料體積濃度對(duì)涂層防腐性能的影響。0引言涂層保護(hù)是應(yīng)用最廣泛的防腐蝕技術(shù)。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)防腐涂料的研究在注重提高其防腐性能的同時(shí),更加關(guān)注其對(duì)環(huán)境的友好性。20世紀(jì)70年代起,涂料技術(shù)的發(fā)展呈現(xiàn)了兩大趨勢(shì):一是毒性防銹顏料被逐步取代;二是涂料中有機(jī)溶劑的含量不斷減少以適應(yīng)VOC標(biāo)準(zhǔn)1。在各種防銹顏料中,磷酸鋅系顏料應(yīng)用較為廣泛,其無(wú)毒性,在油性樹(shù)

6、脂和水性基料中分散性好,用其制備的涂料具有良好的施工性能,與金屬底材和面漆具有良好的附著力,原料易得,價(jià)格適中個(gè)研究方向。在防腐涂料中,顏料在干膜中所占有的體積百分比稱(chēng)為21實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料和儀器828環(huán)氧樹(shù)脂:廊坊諾爾信化工有限公司;聚酰胺固化劑、。因此,基于磷酸鋅系防銹顏料開(kāi)發(fā)無(wú)溶劑涂料是防腐涂料的一聚醚型活性稀釋劑:亨斯邁先進(jìn)化工材料(廣東)有限公司;磷酸鋅:自制;云鐵灰(400目)、沉淀硫酸鋇(320目)、滑石粉(1200目):青島寶利多化工有限公司?；痦?xiàng)目國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2007BAB27B02)資助,中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(KZCX2-YW-210)資助。

7、16張婷等:顏料體積濃度對(duì)無(wú)溶劑型磷酸鋅環(huán)氧涂層防腐性能的影響高速砂磨分散攪拌機(jī)、QZM錐形磨、漆膜沖擊器:天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠;PARSTAT2273電化學(xué)工作站:美國(guó)EG&G公司;FDY-03E鹽霧腐蝕試驗(yàn)機(jī):青島海鼎電器有限公司;SNB-2數(shù)字式黏度計(jì):上海尼潤(rùn)智能科技有限公司。極。采用三電極測(cè)試系統(tǒng)在315%的氯化鈉溶液中進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極。測(cè)試頻率范圍:100kHz10mHz,擾動(dòng)幅值為50mV。1.4鹽霧試驗(yàn)用240目的砂紙打磨Q235鋼片(150mm×70mm)表面,乙醇清洗、干燥后,將制備的涂料涂覆于表面,涂膜厚度為(

8、380±20)m,待漆膜完全干燥后,按文獻(xiàn)7中的劃痕方法,在樣板底部劃出2條相互垂直的劃痕:長(zhǎng)80mm,寬015mm,要求劃透涂層,見(jiàn)金屬基底。將實(shí)驗(yàn)樣板置于鹽霧試1.2涂料的配比及制備環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù):35%70%;PVC:4%16%;活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù):9%12%;助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù):1%2%。先按配比將顏料及各種助劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂中進(jìn)行高速分散,然后使用錐形磨將共混物研磨至合適細(xì)度,使用時(shí)與固化劑按50%70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))比例充分混合。驗(yàn)機(jī)中,實(shí)驗(yàn)周期為1000h。在試樣劃痕處可測(cè)試涂層的耐劃傷性能,在試樣上部可以測(cè)試完整涂層的阻隔性。1.3電化學(xué)測(cè)試電極試樣4-6是用環(huán)氧樹(shù)脂密封的

9、直徑為10mm的Q235鋼圓柱體,試驗(yàn)前用2001000目砂紙逐級(jí)打磨,清洗、2結(jié)果與討論2.1涂層基礎(chǔ)物性測(cè)試涂料及涂層的主要性能如表1所示。除油并干燥后涂覆配制好的磷酸鋅無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料,常溫干燥7d,制得膜厚為(120±10)m的碳鋼試樣作為工作電表1不同PVC所得涂層的基本物理性能Table1ThebasicphysicalperformanceofcoatingsmadeindifferentPVC項(xiàng)目46175277169915PVC/%8189198188735169811GB/T17241979(1989)GB/T97511988GB/T17251979(1989)

10、GB/T17281979(1989)GB/T17201979GB/T17321993GB/T17311993檢測(cè)方法m細(xì)度/黏度(50r/min,20)/(mPas)固含量(120,3h)/%干燥時(shí)間/h附著力/級(jí)耐沖擊性/cm柔韌性/mm204542189819241>50015±011>50015±0111>50015±011241>50015±011241>50015±011由表1可見(jiàn),該體系涂料在制備過(guò)程中未使用任何有機(jī)溶劑,固含量高達(dá)98%以上,是一種環(huán)境友好型涂料。各涂層具有良好的基本物理性能,干燥時(shí)間

11、不超過(guò)24h;與金屬底材具有良好的附著力,均達(dá)到1級(jí);涂層耐沖擊性良好,大于50cm;具有良好的柔韌性,為(015±011)mm。涂料的黏度隨著PVC的增加逐漸增大,這是由于較多含量的顏料能夠吸附較多的成膜物質(zhì),降低了涂料的流變性,從而使黏度增大。1440h時(shí)的Nyquist圖。對(duì)所得阻抗譜用等效電路模型進(jìn)行擬合,等效電路圖如圖2所示。在浸泡初期,水分沒(méi)有滲透到達(dá)涂層/基底金屬界面,阻抗譜具有一個(gè)時(shí)間常數(shù),采用的等效電路圖模型如圖2(a)所示,圖中Rs為溶液電阻,Qc為涂層電容,Rc為涂層電阻。在浸泡中期,電解質(zhì)溶液滲透到達(dá)涂層/基底金屬的界面并在界面區(qū)形成腐蝕微電池,測(cè)得的阻抗譜具

12、有2個(gè)時(shí)間常數(shù),此時(shí)的等效電路如圖2(b),圖中Rs為溶液電阻,Qc為涂層電容,Rpo為通過(guò)涂層微孔的途徑的電阻值(即涂層電阻Rc)6。擬合結(jié)果見(jiàn)表2。2.2交流阻抗結(jié)果及分析圖1給出了不同PVC所得涂層浸泡1h、24h、750h和表2交流阻抗擬合參數(shù)Table2ParametersfromNyquistplots浸泡時(shí)間/h1247501440參數(shù)4-2Cc/(Fcm)2R/(cm)PVC/%6-108-1012-1016-10Cc/(Fcm)Rpo/(cm)-2Cc/(Fcm)Rpo/(cm)-2Cc/(Fcm)R/(cm)-221049×109-1031185×108

13、11064×10-1031101×10731053×10-1031349×10721574×109-1021266×10731219×10-1081323×10731049×10-1061881×10711987×109-1031192×10761137×10-1031104×10721884×10-1031861×10721561×108-1031819×10661368×10-1031785×

14、106916×10-1071547×10611505×106-917張婷等:顏料體積濃度對(duì)無(wú)溶劑型磷酸鋅環(huán)氧涂層防腐性能的影響PVCNyquist圖Fig.1plotsofcoatingsmadeindifferentPVC圖2電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路Fig.2EquivalentcircuitofNyquistplots由圖1和表2可見(jiàn),各涂層電阻隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)整體變化趨勢(shì)逐漸下降,而涂層電容則逐漸變大。浸泡24h之內(nèi)測(cè)得的阻抗譜具有1個(gè)時(shí)間常數(shù),此時(shí)電解質(zhì)溶液尚未完全滲透涂層;24h之后阻抗譜具有2個(gè)時(shí)間常數(shù),說(shuō)明此時(shí)電解質(zhì)溶液滲透到達(dá)涂層/基底金屬的界面

15、區(qū)。涂層浸泡初期涂層電阻下降很快,但是當(dāng)涂層進(jìn)入浸泡中期后,涂層電阻在很長(zhǎng)一段時(shí)間里下降速度緩慢,保持著較長(zhǎng)時(shí)間的防腐作用。這應(yīng)該是由于磷酸鋅發(fā)揮了作用。通過(guò)比較各時(shí)間段的Nyquist圖和擬合參數(shù)可以看出,涂層電阻隨著PVC的增加而減小。當(dāng)PVC<12%時(shí),涂層電阻值在各浸泡階段都比較相近,均在1個(gè)數(shù)量級(jí)上;當(dāng)浸泡1440h7后涂層電阻依然在1×10以上,說(shuō)明涂層仍具有一定的防腐6的涂層在浸泡6h后電阻僅為1×10,基本失去防腐作用。由上可知,當(dāng)PVC小于12%時(shí),所得涂層具有良好的防腐性能;大于12%時(shí),涂層電阻急劇下降,防腐效果很差。這是由于防銹、起泡和耐污等漆

16、膜性能與涂層的滲透性即涂層孔隙率有關(guān)?？紫堵孰SPVC增大而增加7,會(huì)降低涂層的隔絕作用,因此隨著PVC的增加,涂層防腐性能相應(yīng)降低。在涂料體系中,成膜聚合物被顏料顆粒吸附并填滿(mǎn)顏料顆?？臻g后,多余的就逐漸減少,當(dāng)成膜聚合物在干膜中剛剛足以供給吸附和填滿(mǎn)空隙時(shí),此時(shí)的PVC就是涂膜性能的轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱(chēng)為臨界顏料體積濃度,即CPVC。當(dāng)PVC超過(guò)CPVC時(shí),成膜聚合物不足以填滿(mǎn)空隙,干膜中就會(huì)出現(xiàn)空隙3。因此,該體系的CPVC應(yīng)該介于8%12%。性能。PVC為12%的涂層電阻較前三者始終小1個(gè)數(shù)量級(jí),浸泡24h后涂層電阻維持在106,防腐效果較差。PVC為16%2.3鹽霧試驗(yàn)結(jié)果及分析鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如圖3

17、、圖4所示。18張婷等:顏料體積濃度對(duì)無(wú)溶劑型磷酸鋅環(huán)氧涂層防腐性能的影響圖3不同PVC所得涂層48h鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3TheimagesofcoatingsmadeindifferentPVCwith48hresultsofthesaltspray圖4不同PVC涂層1000h鹽霧試驗(yàn)后試樣剝離結(jié)果Fig.4TheimagesofcoatingsmadeindifferentPVCwith1000hresultsofthesaltspraytest當(dāng)鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到4h時(shí),各試驗(yàn)樣板開(kāi)始出現(xiàn)輕微銹蝕。鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行48h后,如圖3所示,各試驗(yàn)樣板銹蝕略有增加。其中,PVC為4%和6%的實(shí)驗(yàn)樣板

18、劃痕內(nèi)完全銹蝕;PVC為8%以上的實(shí)驗(yàn)樣板劃痕內(nèi)仍有幾段未銹蝕。說(shuō)明PVC含量較大時(shí),涂層的耐鹽霧性和耐劃傷性也較好。這可原色(樣板淺黃色銹跡為剝離后生成),說(shuō)明這3組涂層即使在有缺陷的情況下,仍能有效地保護(hù)底材免受銹蝕;PVC為12%和16%的試驗(yàn)樣板剝離處有綠色銹蝕,為四氧化三鐵,且PVC為16%的相對(duì)較多,其阻隔性能最差;5個(gè)試樣中PVC為16%的劃痕處擴(kuò)散程度最輕,表明較多含量的磷酸鋅能夠?qū)ν繉悠茡p處的底材提供良好的保護(hù)。該結(jié)果與電化學(xué)結(jié)果基本吻合。能是由于較高PVC含量的涂層有較多的防銹顏料,其中均勻分布的云鐵灰能夠形成物理阻隔,較有效地阻止水分的進(jìn)入,防止腐蝕進(jìn)一步發(fā)生。當(dāng)鹽霧實(shí)驗(yàn)

19、進(jìn)行至1000h時(shí),如圖4所示,5組實(shí)驗(yàn)樣板上半部涂層完好,無(wú)鼓泡和銹蝕形成,說(shuō)明涂層完好時(shí)具有很好的阻隔性,能夠有效地保護(hù)底材免受腐蝕。對(duì)1000h試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行剝離,PVC為4%、6%和8%的試樣剝離處仍為鋼板3結(jié)語(yǔ)(1)磷酸鋅-環(huán)氧防腐涂料具有優(yōu)良的附著力和耐沖擊性等機(jī)械性能,而且不含有機(jī)溶劑,是環(huán)境友好型防腐涂料;(下轉(zhuǎn)第25頁(yè))19方基祥等:低溫固化陰極電泳涂料的固化行為研究長(zhǎng)緩慢,可以滿(mǎn)足涂料的貯存及使用要求。度的升高主要是由于丙烯酸樹(shù)脂的胺值相對(duì)較低,對(duì)封閉型多異氰酸酯的解封催化作用較弱而造成的,交聯(lián)固化溫度的升高是由于在丙烯酸樹(shù)脂中交聯(lián)主要發(fā)生在羥基上,并且在樹(shù)脂主鏈上存在有

20、一定的空間位阻效應(yīng),導(dǎo)致交聯(lián)溫度升高。但是,就丙烯酸系列的陰極電泳涂料而言,通過(guò)對(duì)交聯(lián)體系的研究,仍然能夠?qū)崿F(xiàn)低溫固化交聯(lián),從而大大降低涂料涂裝的能耗。313不同的樹(shù)脂體系對(duì)封閉異氰酸酯的解封和涂膜固化的影響由于陰極電泳涂料具有不同的樹(shù)脂體系,之前已有不少文章詳細(xì)地論述了基于胺改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的陰極電泳涂料。近幾年,采用不同類(lèi)型丙烯酸酯單體聚合而成的樹(shù)脂與封閉型多異氰酸酯拼和制備的陰極電泳涂料也獲得廣泛的應(yīng)用。在本研究中,采用甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯等其他乙烯類(lèi)單體,通過(guò)自由基聚合的方法制成一種聚合物,并用胺類(lèi)化合物反應(yīng),拼合上述封閉型多異氰酸酯固化劑后,用有機(jī)酸中和,制成一種丙烯酸聚合物

21、類(lèi)陰極電泳涂料,并進(jìn)行DSC分析,研究其固化行為曲線(如圖3所示)。4結(jié)語(yǔ)陰極電泳涂料的低溫固化研究是陰極電泳涂料研究的重要方向之一,而其中降低陰極電泳涂料固化溫度的重要方法之一是降低陰極電泳涂料用封閉型多異氰酸酯的解封溫度。采用合適的封閉劑及適合的催化體系,可以大大降低不同類(lèi)型陰極電泳涂料體系的固化溫度,可以在120140使電泳涂膜充分固化,并保證電泳涂裝的施工工藝穩(wěn)定性。低溫固化陰極電泳涂料的研究和應(yīng)用,由于具有突出的節(jié)能效果,因此加大在此領(lǐng)域的技術(shù)研究和應(yīng)用研究,將具有廣闊的發(fā)展前景。1ZEROW威克斯,FRANKNSPETER柏巴斯.有機(jī)涂料M,2002.2AWIWICKSJR.Blo

22、ckedisocyanatesPartmchemistryJ.ProgressinOrganicCoat2148-172.3AH,TOPHAMA.Blockedisocyanates:US,6368669P.2002-04-09.4陳衛(wèi)東,方基祥,熊挽志,等.低溫固化陰極電泳涂料的研制圖3DSC圖Fig.3ThesoftheacrylicCEDC.首屆電泳涂料技術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)論文集.武漢:全國(guó)涂料工業(yè)信息中心,2006:40-42.從圖3可以看出,比較,在丙烯酸陰極電泳涂料體系中,其解封溫度以及交聯(lián)固化的溫度均有升高,其中解封溫收稿日期2010-03-12(修改稿)(上接第19頁(yè))(2)對(duì)于該體系的涂料,當(dāng)PVC8%時(shí),涂層具有良好的防腐性;當(dāng)PVC12%時(shí),涂層的防腐性能急劇下降,該體系的CPVC應(yīng)在8%12%之間。