第十三章 有機(jī)顏料

1、第十三章第十三章 有機(jī)顏料有機(jī)顏料概述概述有機(jī)顏料是有色的不溶性有機(jī)物，但是并非所有的有色物都可作為有機(jī)顏料使用。要使有色物質(zhì)成為顏料，它們必須具備下列性能：v色彩鮮艷，能賦予被著色物（或底物）堅牢的色澤；v不溶與水、有機(jī)溶劑或應(yīng)用介質(zhì)；v在應(yīng)用介質(zhì)中易于均勻分散而且在整個分散過程中不受應(yīng)用介質(zhì)的物理和化學(xué)影響，保留它們自身固有的晶體構(gòu)造；v耐曬、耐氣候、耐熱、耐酸堿和耐有機(jī)溶劑。與染料相比，有機(jī)顏料和染料在應(yīng)用性能上存在一定的區(qū)別。染料的傳統(tǒng)用途是對紡織品進(jìn)行染色，而顏料的傳統(tǒng)用途卻是對非紡織品（如：油墨、油漆、涂料、塑料、橡膠等）進(jìn)行著色。這是因為染料對紡織品有親和力（或稱直接性），可以被

2、纖維分子吸附、固著；而顏料對所有的著色對象均無親和力，主要靠樹脂、粘合劑等其他成膜物質(zhì)與著色對象結(jié)合在一起。 近年來，有機(jī)顏料的發(fā)展極為迅速，這是因為與無機(jī)顏料相比，有機(jī)顏料有一系列的優(yōu)點。有機(jī)顏料通過改變其分子結(jié)構(gòu)，可以制備出繁多的品種，而且具有比無機(jī)顏料更鮮艷的色彩，更明亮的色調(diào)。 有機(jī)顏料的歷史和發(fā)展有機(jī)顏料的歷史和發(fā)展從1950年起，在有機(jī)顏料的主要色譜基本齊全的基礎(chǔ)上，又開始開發(fā)與藍(lán)、綠色譜具有相近應(yīng)用牢度的黃、橙、紅和紫色的顏料。1954年瑞士Ciba-Geigy 公司開發(fā)了耐熱性能和耐遷移性能良好的黃色和紅色偶氮縮合型顏料，1955年美國Dupont公司開發(fā)出喹吖啶酮類紅、紫色顏

3、料。60年代德國Hoechst公司將黃、橙、紅色苯并咪唑酮類顏料推向市場。70年代瑞士Ciba-Geigy公司和德國BASF公司開發(fā)出了黃色的異吲哚啉酮和異吲哚啉顏料。80年代瑞士Ciba公司推出了新產(chǎn)品1,4-吡咯并吡咯二酮（即DPP類）紅色顏料等。近年來，德國BASF公司推出了變色魔幻顏料，我國則推出了作為熒光標(biāo)識材料用的無色熒光顏料。有機(jī)顏料的分類有機(jī)顏料的分類 有機(jī)顏料品種繁多，有多種方法可對它們進(jìn)行分類。較為常用的分類法有：v按色譜不同進(jìn)行分類，這樣顏料被分為：黃、橙、紅、紫、棕、藍(lán)、綠色顏料等; v按顏料的功能性進(jìn)行分類，這樣顏料被分為：普通顏料、熒光顏料、珠光顏料、變色顏料等;v

4、按應(yīng)用對象進(jìn)行分類，這樣顏料被分為：油漆和涂料專用顏料，油墨專用顏料，塑料和橡膠專用顏料，化妝品專用顏料等。 按顏料分子的發(fā)色體可大致將顏料分為偶氮類顏料和非偶氮類顏料兩大類。偶氮類顏料偶氮類顏料在這類顏料中，可根據(jù)顏料分子中所含有的偶氮基數(shù)目，或是重氮組分及偶合組分的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)一步進(jìn)行分類。單偶氮黃色和橙色顏料單偶氮黃色和橙色顏料 單偶氮黃色和橙色顏料是指顏料分子中只含有一個偶氮基而且它們的色譜為黃色和橙色，組成這類顏料的偶合組分主要為乙酰乙酰苯胺及其衍生物和吡唑啉酮及其衍生物。單偶氮黃色和橙色顏料的制造工藝相對較為簡單，品種很多，大多具有較好的耐曬牢度，但是由于分子量較小及其他原因，它們的

5、耐溶劑性能和耐遷移性能不太理想。單偶氮黃色和橙色顏料主要用于一般品質(zhì)的氣干漆、乳膠漆、印刷油墨及辦公用品。典型的品種有漢沙黃10G(C.I.顏料黃3）， NClNO2NCHCOCH3CONHCl雙偶氮顏料雙偶氮顏料雙偶氮顏料是指顏料分子中含有兩個偶氮基的顏料。這類顏料的生產(chǎn)工藝相對要復(fù)雜一些，色譜有黃色、橙色及紅色，它們的耐曬牢度不太理想，但是耐溶劑性能和耐遷移性能較好。主要應(yīng)用于一般品質(zhì)的印刷油墨和塑料，較少用于涂料。典型的品種有聯(lián)苯胺黃（C.I.顏料黃12） NNCHCOCH3CONHClClNNCHHNOCCOCH3 - -萘酚系列顏料萘酚系列顏料從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，-萘酚系列顏料也屬于單偶

6、氮顏料，只是它們以-萘酚為偶合組分且色譜主要為橙色和紅色,為將其與黃色、橙色的單偶氮顏料相區(qū)分，故將其歸類為-萘酚系列顏料。它們的耐曬牢度、耐溶劑性能和耐遷移性能都較理想，但是不耐堿，生產(chǎn)工藝的難易程度同一般意義的單偶氮顏料，主要用于需要較高耐曬牢度的油漆和涂料。典型的品種有甲苯胺紅（C.I.顏料紅3） NNNO2H3CHO色酚色酚ASAS系列顏料系列顏料色酚AS系列顏料是指顏料分子中以色酚AS及其衍生物為偶合組分的顏料。這類顏料的生產(chǎn)難易程度略高于一般的單偶氮顏料，色譜有黃、橙、紅、紫醬、洋紅、棕和紫色。它們的耐曬牢度、耐溶劑性能和耐遷移性能一般，主要用于印刷油墨和油漆。典型的品種有永固紅F

7、R（C.I.顏料紅2） NNHOCONHCl偶氮色淀類顏料 這類顏料的前體是水溶性的染料，分子中含有磺酸基和羧酸基，經(jīng)與沉淀劑作用生成水不溶性顏料。所用的沉淀劑主要是無機(jī)酸、無機(jī)鹽及載體。此類顏料的生產(chǎn)難易程度同一般的單偶氮顏料，色譜主要為黃色和紅色，它們的耐曬牢度、耐溶劑性能和耐遷移性能一般，主要用于印刷油墨。典型的品種有典型的品種有金光紅金光紅C C（C.I.C.I.顏料紅顏料紅53:153:1）。）。苯并咪唑酮顏料苯并咪唑酮顏料苯并咪唑酮顏料得名于所含的5-酰氨基苯并咪唑酮基團(tuán).苯并咪唑酮類有機(jī)顏料是一類高性能有機(jī)顏料。盡管在化學(xué)分類上屬于偶氮顏料，但是它們的應(yīng)用性能和各項牢度卻是其他偶

8、氮顏料不能相提并論的。苯并咪唑酮類顏料的色澤非常堅牢，適用于大多數(shù)工業(yè)部門。由于價格/性能比的原因，它們主要被應(yīng)用于高檔的場合，例如：轎車原始面漆和修補(bǔ)漆、高層建筑的外墻涂料以及高檔塑料制品等。典型的品種有永固黃S3G（C.I. 顏料黃154）。NNOHNCOHHNNONOCH3ONNCF3HHHC.I. 顏料黃154偶氮縮合顏料這類顏料的分子結(jié)構(gòu)看起來就象普通的雙偶氮顏料，但它們是由兩個含羧酸基團(tuán)的單偶氮顏料通過一個二元芳胺縮合形成的。此類顏料的生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，色譜主要為黃色和紅色，它們的耐曬牢度、耐溶劑性能和耐遷移性能非常好，主要用于塑料和合成纖維的原液著色。典型的品種有固美脫黃3G（C

9、.I. 顏料黃93）。ClCONHCH3ClNNH3COHNOCH3ClNHOCH3ONNClCOHNCH3ClC.I. 顏料黃顏料黃93金屬絡(luò)合顏料金屬絡(luò)合顏料此類顏料是偶氮類化合物及氮甲川類化合物與過渡金屬的絡(luò)合物，已商業(yè)化生產(chǎn)的品種數(shù)較少。在與金屬離子絡(luò)合之前，這類偶氮化合物及氮甲川化合物的顏色較為鮮艷，但一旦與金屬離子絡(luò)合，則生成的金屬絡(luò)合顏料色光要暗得多。絡(luò)合的優(yōu)點在于賦予偶氮類化合物及氮甲川類化合物很高的耐曬牢度和耐氣候牢度?，F(xiàn)有的此類顏料所用的過渡金屬主要是鎳，鈷、銅和鐵，它們的色譜大多是黃色、橙色和綠色，主要用于需要較高耐曬牢度和耐氣候牢度的汽車漆和其他涂料。典型的品種有C.I

10、. 顏料黃150。NNOHOONNNNHOOOHH2Ni二、非偶氮類顏料二、非偶氮類顏料非偶氮類顏料一般指多環(huán)類或稠環(huán)類顏料。這類顏料一般為高級顏料，具有很高的各項應(yīng)用牢度，主要用于高品位的場合。除了酞菁類顏料外，它們的制造工藝相當(dāng)復(fù)雜，生產(chǎn)成本也很高。酞菁顏料酞菁顏料酞菁本身是一個大環(huán)化合物，不含有金屬元素。典型的品種有酞菁藍(lán)B（C.I. 顏料藍(lán)15）。NNNNNNNNCu喹吖啶酮類顏料喹吖啶酮類顏料喹吖啶酮顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)是四氫喹啉二吖啶酮，但習(xí)慣上都稱其為喹吖啶酮。盡管喹吖啶酮顏料的分子量比酞菁顏料小得多，但它們像后者一樣具有很高的耐曬牢度和耐氣候牢度，因它們的色譜主要是紅紫色，所以在商業(yè)

11、上，常稱其為酞菁紅。 NONOHH硫靛系顏料硫靛系顏料這類顏料具有很高的耐曬牢度、耐氣候牢度和耐熱穩(wěn)定性能，它們的生產(chǎn)工藝并不十分復(fù)雜，色譜主要是紅色和紫色，常用于汽車漆和高檔塑料制品。由于它們對人體的毒性較小，故又可作為食用色素使用。典型的品種有Cosmetic Pink RC 01（C.I.顏料紅181） CH3ClSOSClCH3O蒽醌顏料蒽醌顏料蒽醌顏料是指分子中含有蒽醌構(gòu)造或以蒽醌為起始原料的一類顏料，它們也是一類較為古老的化合物，最初被用作還原染料。它們的色澤非常堅牢，色譜范圍很廣，但是生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，以致生產(chǎn)成本很高。由于價格/性能比的因素，并非所有的蒽醌類還原染料都可被用作有

12、機(jī)顏料。 1蒽并嘧啶類顏料典型的品種有 C.I. 顏料黃 108：ONNCONHOOC.I. 顏料黃 1082陰丹酮顏料典型的品種有 C.I. 顏料藍(lán) 60：OONNOOHH C.I. 顏料藍(lán) 603芘蒽酮顏料典型的品種有 C.I. 顏料橙 40：OOC.I. 顏料橙 404二苯并芘二酮顏料典型的品種有 C.I. 顏料紅 168：OOBrBrC.I. 顏料紅 168二噁嗪顏料該類顏料的母體為三苯二噁嗪，它本身是橙色的，沒有作為顏料使用的價值。它的9,10-二氯衍生物，經(jīng)顏料化后可作為紫色的顏料使用?，F(xiàn)有的二噁嗪顏料品種較少，最典型的品種是永固紫RL（C.I. 顏料紫23）。該顏料幾乎耐所有的有

13、機(jī)溶劑，所以在許多應(yīng)用介質(zhì)中都可使用且各項牢度都很好。該顏料的基本色調(diào)為紅光紫，通過特殊的顏料化處理也可得到色光較藍(lán)的品種。它的著色力在幾乎所有的應(yīng)用介質(zhì)中都特別高，只要很少的量就可給出令人滿意的顏色深度。ONNONC2H5ClClNC2H5C.I. 顏料紫 23三芳甲烷類顏料三芳甲烷類顏料甲烷上的三個氫被三個芳香環(huán)取代后的產(chǎn)物稱作三芳甲烷。準(zhǔn)確地說，作為顏料使用的三芳甲烷實際上是一種陽離子型的化合物，且在三個芳香環(huán)中至少有兩個帶有氨基（或取代氨基）。這類化合物也較為古老，有兩種類型，一是內(nèi)鹽形式的，即分子中含有磺酸基團(tuán)，與母體的陽離子形成內(nèi)鹽；另一種是母體的陽離子與復(fù)合陰離子形成的鹽。它們的

14、特點是顏色非常艷麗，著色力非常高，但是各項牢度不太好，色譜為藍(lán)、綠色，主要用于印刷油墨。典型的品種有射光藍(lán)R（C.I. 顏料藍(lán)61）和C.I. 顏料紫3。CNHNHNHO3SC.I. 顏料藍(lán) 61CN(CH3)2NHCH3(CH3)2NAC.I. 顏料紫 31,4-吡咯并吡咯二酮系顏料1,4-吡咯并吡咯二酮系顏料（即DPP系顏料）是近年來最有影響的新發(fā)色體顏料，它是由Ciba公司在1983年研制成功的一類全新結(jié)構(gòu)的高性能有機(jī)顏料，生產(chǎn)難度較高。DPP系顏料屬交叉共軛型發(fā)色系，色譜主要為鮮艷的橙色和紅色，它們具有很高的耐曬牢度、耐氣候牢度和耐熱穩(wěn)定性能，但不耐堿。常單獨或與其他顏料拼混使用以調(diào)制

15、汽車漆，典型的品種有DPP紅（C.I. 顏料紅255）。NHHNOO喹酞酮類顏料喹酞酮類顏料喹酞酮本身是一類較古老的化合物，但是作為顏料使用的歷史不長，該類顏料具有非常好的耐曬牢度、耐氣候牢度、耐熱性能、耐溶劑性能和耐遷移性能，色光主要為黃色，顏色非常鮮艷，主要用于調(diào)制汽車漆及塑料制品的著色，典型的品種有C.I. 顏料黃138。OOClClClClNNOOClClClClC.I. 顏料黃138有機(jī)顏料化學(xué)結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系有機(jī)顏料化學(xué)結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系有機(jī)顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與耐曬牢度和耐氣候牢度的關(guān)系有機(jī)顏料的耐曬牢度和耐氣候牢度說到底，是它的光化學(xué)穩(wěn)定性問題。對于偶氮類型的有機(jī)顏料，它的光褪

16、色表現(xiàn)為光氧化反應(yīng)。 研究者發(fā)現(xiàn)：在光照射下同時又在水和氧的存在下，偶氮化合物會生成氧化偶氮苯的衍生物,氧化偶氮苯的衍生物在下 述條件的作用下，會進(jìn)一步發(fā)生分子的重排和水解反應(yīng)，從而將分子中原有的偶氮鍵斷裂，使原來的化合物生成鄰苯二醌和苯肼的衍生物，由此使得有色化合物褪色.A基態(tài) DNNhv激發(fā)態(tài)H2OO2NNAD- H2ONNOHOHANNOADDOHNNhvhvONNHOO+H2OANNOAAANHNH2DDDD對于蒽醌類型的，據(jù)推測可能與分子中氨基與氧原子結(jié)合生成羥氨基類化合物有關(guān)，故氨基的堿性越大，電子云密度越高，則它的光化學(xué)穩(wěn)定性越差。例如：下列4-位取代的氨基蒽醌的耐曬牢度和耐氣候

17、牢度與取代基的性質(zhì)密切相關(guān)，取代基的給電子性越強(qiáng)，衍生物的耐曬牢度和耐氣候牢度越低：NH2OORR=NHCH3、NH2、NHC6H5、NHCOC6H5 在上述化合物中，耐曬牢度和耐氣候牢度的次序按NHCH3 NH2 NHC6H5 NHCOC6H5逐漸升高。當(dāng)取代基為羥基時，盡管它的給電子性較高，但是該衍生物的耐曬牢度和耐氣候牢度仍較高。這是因為羥基易于與其相鄰的羰基形成氫鍵的緣故：NH2OOOH例如，喹吖啶酮類顏料的耐曬牢度和耐氣候牢度與其分子間氫鍵的距離有關(guān)。分別在分子的2,9位，3,10位，4,11位引入相同的取代基，則衍生物的耐曬牢度和耐氣候牢度按此次序遞減，這是因為取代基與亞氨基（-N

18、H-）間的距離按此次序遞減，它們的存在干擾了化合物間氫鍵的生成。尤其值得一提的是，若在5,12位上引入取代基，則衍生物的耐曬牢度和耐氣候牢度極差，很明顯，在5,12位上引入取代基使得分子間不再可能形成氫鍵。HHNONO1 234567891011121314有機(jī)顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與耐溶劑性能和耐遷移性能的關(guān)系增加顏料的分子量增加顏料的分子量單偶氮黃色顏料與結(jié)構(gòu)與其相近的雙偶氮黃色顏料相比，前者的耐溶劑性能和耐遷移性能比后者要低得多，例如：C.I. 顏料黃1和C.I. 顏料黃12。NNH3CNO2NHCH3OONNNHCH3OOHNH3COONNClCl降低有機(jī)顏料在應(yīng)用介質(zhì)中的溶解度降低有機(jī)顏料在應(yīng)用介質(zhì)中的溶解度對一個有機(jī)顏料分子進(jìn)行化學(xué)修飾，既可提高衍生物在應(yīng)用介質(zhì)中的溶解度又可降低衍生物在應(yīng)用介質(zhì)中的溶解度，最簡單的化學(xué)修飾是在有機(jī)顏料分子中引入取代基。已知在有機(jī)顏料分子中引入長碳鏈的烷基、烷氧基及烷氨基有助于提高它在有機(jī)溶劑中的溶解度，而在有機(jī)顏料分子中引入磺酸基或羧酸基的鈉鹽，則有助于提高它在水中的溶解度。相反，在有機(jī)顏料分子中引入酰氨基、硝基及鹵素等極性基團(tuán)則會降低它在有機(jī)溶劑中的溶解度。 例如，對C.I. 顏