PTT纖維工藝及性能

1、PTT纖維工藝及性能 【作者：趙春保】一、前言 隨著人們生活水平的提高，舒適、易護理的服裝愈來愈受到人們的青睬，各種新型化學(xué)纖維相繼問世。PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)就是一種新型的聚酯纖維。PTT纖維兼具滌綸、錦綸、氨綸的優(yōu)點?？朔薖ET纖維過于剛性的不足，具有優(yōu)異的拉伸回彈性。可用分散性染料在無載體情況下常壓沸染，更利于與各種天然纖維交織或混紡。不僅可以節(jié)約染料和能源，還可以降低環(huán)境污染，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。PTT纖維與高彈的氨綸相比，可不用包芯而直接作為彈性紗使用，更易于加工。利用PTT纖維制成的織物，具有彈性回復(fù)性好、手感柔軟、懸垂性高、耐磨性好、易洗快干、免燙以及良好的濕

2、態(tài)尺寸穩(wěn)定性。因此，用PTT長絲針織或機織的彈力織物，可用于貼身內(nèi)衣、游泳衣及保形性要求較高的高級服飾等。PTT纖維在日益增長的彈性市場有很大魅力和開發(fā)潛力，在不久的將來，PTT纖維將成為繼PET后最為熱門的纖維材料。 如今，許多消費群體已經(jīng)認可：PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)是由PTA與1，3一丙二醇(PD0)縮聚生成的聚酯，集PET與PA的優(yōu)點，具有彈性好、蓬松性好、易染色、色牢度好而鮮艷、耐臟、耐紫外線、靜電低、懸垂性好等優(yōu)點，可制成高效的伸縮及回復(fù)、手感柔軟的彈性機織物及針織物。 二、PTT的發(fā)展歷史 雖然早在1941年研究PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）樹脂時就已成功地在實驗室合成PT

3、T，但直至20世紀90年代PTT才實現(xiàn)工業(yè)化，原因是制備PTT的主要原料1，3丙二醇單體工業(yè)化較難。20世紀90年代，國際上幾家大公司相繼在1，3丙二醇合成新工藝上取得突破，從而使PTT 生產(chǎn)進入工業(yè)化開發(fā)階段。由于工業(yè)化1，3丙二醇裝置建成投產(chǎn)，各纖維廠商紛紛加入PTT開發(fā)行列。目前美國、歐洲、日本、韓國及我國臺灣都已開始工業(yè)化生產(chǎn)PTT，并掀起開發(fā)熱潮，但世界PTT生產(chǎn)能力主要集中在美國。 我國內(nèi)地PTT工業(yè)化生產(chǎn)尚處于立項階段，但從地毯、紡織品及工程塑料市場容量看，具有廣闊的前景。隨著PTT工藝不斷完善，生產(chǎn)成本下降和應(yīng)用市場開拓，它將在性能、價格上與PET、PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯

4、）和PA66等競爭。國家產(chǎn)業(yè)部門已將發(fā)展PTT列入“十一五” 合纖結(jié)構(gòu)調(diào)整規(guī)劃。 我國1，3丙二醇開發(fā)也處于起步階段。國內(nèi)已有一些單位進行了 1，3丙二醇合成的小試研究。據(jù)了解，黑龍江石化研究院已開發(fā)出從丙烯醛開始合成1，3丙二醇的小試工藝。另外，遼陽化纖、儀征化纖、上海石化等都有開發(fā)PTT的興趣，但關(guān)鍵在于能否得到低成本的1，3丙二醇。 三、PTT的聚合過程 1.1，3-丙二醇的合成 由于長期以來，作為其重要原料之一的 l，3一丙二醇(PDO)單體價格昂貴，致使PTT無法工業(yè)化生產(chǎn)。通常PDO有3條制備路線， 以丙烯醛為原料(Degussa)；以環(huán)氧乙烷為原料(Shell)； 以丙三醇為原料

5、(DuPont)。 傳統(tǒng)的PDO合成路線是以丙烯醛為原料，通過水合作用來制取，現(xiàn)在已被以環(huán)氧乙烷為原料所取代。而以丙三醇為原料通過發(fā)酵作用來制備PDO，因為生產(chǎn)過程的凌亂而失去吸引力。目前國產(chǎn)的PDO單體經(jīng)過上海石化的實驗證明，其效果尚不如從國外進口的PDO原料，如聚合物的色澤。 2.PTT合成的工藝路線研究 PTT如同PET及PBT相似，也就是說PTT也是半結(jié)晶性熱塑性聚酯，可以經(jīng)過DMT或PTA路線聚合得到： 2.1苯二甲酸二甲酯(DMT)與 PDO酯交換，繼而縮聚制得PTT(DMT法) 酯交換法在溫度140-220，采用 Ti系催化劑，先脫除甲醇，縮聚升溫至270并減壓到5kPa縮聚。

6、2.2苯二甲酸(PTA)與PDO直接酯化(PTA法) 由 Zimmer公司與 Degussa公司研究開發(fā)的直接酯化法生產(chǎn)工藝，包括PTA與丙二醇酯化、預(yù)縮聚及終縮聚3個主聚合階段組成。為了與大生產(chǎn)相結(jié)合，且PTA路線比DMT路線的生產(chǎn)成本低，不需要回收甲醇，流程簡單，節(jié)約成本，直接酯化路線是現(xiàn)在研究的重點。 目前國內(nèi)在聚合反應(yīng)的各個階段如何劃分，以及各反應(yīng)階段動力學(xué)方面并沒有進行研究，造成聚合物的粘度基本上低于0.90。國內(nèi)一般將聚合分為3個階段，即酯化、預(yù)縮聚和終縮聚，通過攪拌器的功率來區(qū)分不同反應(yīng)階段的聚合結(jié)束時間，基本上模仿 PET的聚合；而 Zimmer公司采用5段連續(xù)熔融過程(240

7、-270)制取。PTA和 PDO在前2段內(nèi)被酯化，過剩的PTA從第二段除去；第3和第4段為預(yù)縮聚反應(yīng)器；第5段為縮聚反應(yīng)器。前3個反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，第4和第5段采用 Zimmer公司開發(fā)的盤環(huán)式反應(yīng)器。 3.酯化催化劑體系研究 研究集中在酯化催化劑體系，不同催化劑種類和不同催化劑濃度對PTA與PDO直接酯化反應(yīng)速度的影響，表明使用 Ti系催化劑和合適的含量，可以獲得良好的酯化效果。 4.縮聚反應(yīng)與縮聚催化劑體系的研究 通過對縮聚反應(yīng)和縮聚催化劑體系的研究，獲得最佳聚合工藝。國內(nèi)在這方面需要進行更多的研究。 5.對PTT結(jié)構(gòu)性能的研究 運用差示掃描量熱法(DSC)對合成的PTT進行結(jié)構(gòu)性能

8、研究，表明PTT的玻璃化溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)和熔點(Tm)均介于 PET和 PBT之間。 通過等溫結(jié)晶動力學(xué)和非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究表明，PBT的結(jié)晶能力最強， PET較弱，PTT則介于兩者之間。 X衍射研究結(jié)果表明，在同樣的熱處理溫度和時間下，PTT的結(jié)晶能力介于 PET和PBT之間。一系列結(jié)構(gòu)性能研究結(jié)果證明，在聚酯大分子鏈上，亞甲基數(shù)量的多少對分子鏈的柔性起決定性的作用。 運用熱臺偏光顯微鏡對PTT的結(jié)晶過程進行了動態(tài)測試分析，表明PTT在從熔體生長的結(jié)晶過程中生成球晶，隨著結(jié)晶溫度的降低，有一個從以異相成核結(jié)晶為主轉(zhuǎn)向以均相成核結(jié)晶為主的過程。 四、PTT長絲工藝方面情況簡述

9、1.PTT長絲生產(chǎn)工藝流程 PTT纖維生產(chǎn)工藝流程與滌綸長絲生產(chǎn)工藝流程非常相似，PTT纖維生產(chǎn)工藝流程如下：PTT 切片投料篩選切片輸送切片料倉干燥機螺桿擠壓機預(yù)過濾器計量泵紡絲組件側(cè)吹風(fēng)上油卷取落筒（PTT-POY絲）。然后是PTT-POY絲第一羅拉第一熱箱第二羅拉第二熱箱第三羅拉上油卷繞(PTT-DTY絲)。 2.干燥工藝的選擇 PTT與PET及PA一樣，容易水解，含水率的高低對紡絲的影響與PET纖維一樣，微量的水分也會大大加速聚酯水解的進行。隨著水解反應(yīng)的加快，PTT的分子量降低，不僅影響纖維的質(zhì)量，而且使可紡性變差。對同一紡絲條件下，不同含水率的切片對可紡性的影響作了比較。也就是說，

10、當含水率大于68104 時，無油絲黏度降增加，可紡性變差； 同時考慮到PTT聚合物鏈的空間結(jié)構(gòu)是由亞甲基片段(鍵合的PDO組分)歪扭構(gòu)象和對苯二甲酸單元的剛性線性結(jié)構(gòu)形成的，因而其玻璃化溫度、熔點較PET低，但由于PTT具有較強的 結(jié)晶趨勢，結(jié)晶速率比PET快得多，介于PBT和PET之間。因此，可采用與PET切片類似的干燥工藝，使干燥主加熱器溫度略低于PET切片，使切片不粘結(jié)，降解小，切片含水率控制在60104以下。 3. PTT-POY絲紡絲卷繞工藝的選擇 PTT由于其分子結(jié)構(gòu)柔性鏈的增加而使玻璃化溫度降低，結(jié)晶溫度也低，結(jié)晶速度較快，在紡絲中部分結(jié)晶，因此，必須選擇合適的紡絲卷繞工藝條件。

11、 3.1 紡絲溫度 在紡絲過程中發(fā)現(xiàn)，PTT對溫度變化的靈敏度要比PET高，雖然紡絲溫度變化不大，但對P0Y的后加工性能影響卻較大，故在紡制PTT纖維時，必須嚴格控制紡絲溫度。為了得到流動性好、黏度均勻的熔體，除了根據(jù)PTT切片的特性數(shù)據(jù)來設(shè)計紡絲溫度外，還要考慮紡制纖維的纖度， 即泵供量的大小和受熱時間的長短。一般來說，在一定紡速下，粗旦絲的熔量大于細旦絲，聚合體在螺桿中停留時間短，故溫度相應(yīng)增高， 這樣流變性能均勻性提高，可紡性良好。綜合各種因素，在紡制PTT纖維時，紡絲溫度控制在245-265 為好。 3.2 過濾條件 從PTT切片的性能指標可以看出，PTT的特性黏度明顯較PET大，紡絲

12、時熔體黏度也較PET高，使過濾器和組件升壓快，更換周期短，紡PTT纖維在紡絲組件的過濾介質(zhì)選用上，必須選擇適當目數(shù)的介質(zhì)和合理的配比，以有效地去除熔體雜質(zhì)并保證合適的組件壓力。裝砂時考慮組件起始壓力情況以及使用周期等，采用了升壓速度較慢而過濾效果較好的金屬砂，并采用30目60g，20目100g，此時組件起始壓力較正常，壓力上升穩(wěn)定，斷頭少，熔體過濾器芯也必須合理選擇，根據(jù)PTT分子的特性及升壓時間的長短，將20 u m的更換成30 u m的過濾芯，以保證正常的更換周期和滿足工業(yè)化的生產(chǎn)條件。 3.3 卷繞速度 PTT在不同卷繞速度下的POY，其最終性能有很大差別。由于PTT結(jié)晶度隨紡絲速度的提

13、高有明顯增加。因此，應(yīng)考慮卷繞速度對剩余牽伸倍數(shù)和結(jié)晶度的影響。通過試驗，可知在相似條件下PTT的P0Y其斷裂伸長強度明顯低于PET的POY，而強度則高于PET的POY，為了便于后道加工的順利進行，PTT的POY剩余伸長要大。因此， 應(yīng)適當降低卷繞速度，一般在2700-3000m/min之間，同時相應(yīng)調(diào)整其他卷繞工藝參數(shù)，得到了性能優(yōu)異的PTT-POY絲。 五、PTT纖維性能與價格比較 1.PTT與其他纖維性能比較 見下表1所示。 表1 PTT纖維與其它纖維的比較 項目PTTPETPA6PA66膨松性及彈性優(yōu)中中良抗折皺性優(yōu)優(yōu)中良靜電低很高高高拉伸回復(fù)性優(yōu)差良優(yōu)吸水性差差中中抗日光性優(yōu)良差差尺

14、寸穩(wěn)定性良良良良染色性優(yōu)優(yōu)良良印花適應(yīng)性優(yōu)中良良加工及后處理費用低高中中耐污性優(yōu)良優(yōu)優(yōu)項目單位PET-FDYPTT-FDYPA-FDY抗拉強度cN/tex383040斷裂伸長%304035回彈性良優(yōu)優(yōu)沸水收縮率%81410染色性能差優(yōu)良染料分散染料分散染料酸性染料熱定型良良差熱定型卷曲率%2042冷卻定型卷曲率%4250502.PTT纖維的價格比較 PTT是集各種化學(xué)合成纖維的優(yōu)良性能指標為一體的優(yōu)秀高分子聚合產(chǎn)品，它與碳纖維、芳綸、氨綸等高性能纖維不同，它不是以其制品的某項指標上的特別表現(xiàn)為其價值，而是以其優(yōu)良的綜合性能指標、以及部分指標的合適的改良值為其特色的新的聚合材料。PTT的應(yīng)用領(lǐng)域

15、將主要是對于傳統(tǒng)纖維制品的升級換代，它的發(fā)展價值在于它將是一種大類材料，它面對的將是成百萬噸的大市場；而不同于上述尖端特殊高性能材料的比較狹窄的特別市場領(lǐng)域。從另一角度上說，與此緊密相連的是，PTT的價位必須是大眾化的。 由于近年來PTT纖維尚處于市場開拓時期，PTT還沒有真正明顯的被市場所了解、所接受，還沒有真正形成規(guī)模的市場需求量，因此，PTT的經(jīng)濟規(guī)模生產(chǎn)水平還形成不了、還發(fā)揮不出來；加上一個新產(chǎn)品的開發(fā)初期，需要大量的資金作為技術(shù)開發(fā)和市場開發(fā)之用。這一切便造成了目前PTT的價位偏高的現(xiàn)象。華源股份在從事工藝開發(fā)的同時，正積極尋找可以消化PTT價位的應(yīng)用品種實施市場開拓。業(yè)內(nèi)人士將全力以赴努力實現(xiàn)市場對于PTT的認識和接受，而使PTT產(chǎn)品能盡早造福于社會，并且寄希望于PTT隨市場的迅速拓展而使其價位迅速歸于正常；也更寄希望于PDO的合成技術(shù)的新的發(fā)展以支持PTT的成本的進一步下降。PTT的價位能盡快歸于正常，則必將促使PTT及早被市場所接受，從而得到飛躍發(fā)展。 因此PTT的市場價格的下降潛力，是PTT的市場接受程度的根本保障。當PTT的價位低于PBT，則PTT的市場接受程度必將產(chǎn)生第一個飛躍；一旦PTT的價位能進一步低于尼龍，則將是PTT的一個更大的飛躍。如果比滌綸貴20%的預(yù)言果真實現(xiàn)，則PTT將無可置疑地步入它的全盛時代。 六、結(jié)束語 PTT是最新實現(xiàn)工業(yè)化開發(fā)并取