有機化合物波譜分析課件 - 沈陽藥科大學(xué)

1、1201023一、化合物光譜解析的目的和意義一、化合物光譜解析的目的和意義二、結(jié)構(gòu)解析的常規(guī)程序二、結(jié)構(gòu)解析的常規(guī)程序三、學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)解析的方法和注意事項三、學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)解析的方法和注意事項四、有機化合物光譜解析的常用方法及其原理四、有機化合物光譜解析的常用方法及其原理4 是藥物化學(xué)的基本研究方法是藥物化學(xué)的基本研究方法 是中藥研究實現(xiàn)現(xiàn)代化的需要是中藥研究實現(xiàn)現(xiàn)代化的需要 我國原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要我國原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要 學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要緒緒 論論5藥物化學(xué)的基本研究方法藥物化學(xué)的基本研究方法藥物化學(xué)藥物化學(xué)合成（合成（合成化學(xué)、生合成化學(xué)、生物轉(zhuǎn)化等物轉(zhuǎn)化等）中藥的提取分離

2、中藥的提取分離活性測試活性測試結(jié)構(gòu)解析結(jié)構(gòu)解析緒緒 論論6實現(xiàn)中藥現(xiàn)代化研究的需要實現(xiàn)中藥現(xiàn)代化研究的需要傳統(tǒng)中成藥傳統(tǒng)中成藥現(xiàn)代中藥現(xiàn)代中藥中藥化學(xué)成分研究中藥藥效作用物質(zhì)基礎(chǔ)研究中藥質(zhì)量控制研究化學(xué)成分化學(xué)成分緒緒 論論7我國原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要我國原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要原創(chuàng)藥物的來源原創(chuàng)藥物的來源天然藥物天然藥物化學(xué)合成藥物化學(xué)合成藥物生物工程生物工程化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)解析結(jié)構(gòu)解析緒緒 論論8學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要結(jié)構(gòu)解析結(jié)構(gòu)解析藥物分析藥物分析藥效學(xué)藥效學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)藥物制劑藥物制劑毒理學(xué)毒理學(xué)合成藥化合成藥化緒緒 論論9N1245678910111213

3、141516HOOOH嗎啡堿morphine結(jié)構(gòu)完全確證經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)完全確證經(jīng)歷了150年年采用現(xiàn)代譜學(xué)分析僅用幾天，采用現(xiàn)代譜學(xué)分析僅用幾天，X-X-單晶衍射時間就更短，若干小時單晶衍射時間就更短，若干小時1806年德國學(xué)者年德國學(xué)者F.W.Sertrner從鴉片中分離出嗎啡堿從鴉片中分離出嗎啡堿10NHNMeOOCOMeOCOOMeOMeOMe平面、立體結(jié)構(gòu)完全確定，計平面、立體結(jié)構(gòu)完全確定，計4年時間年時間利血平利血平11OOOOOOOOOOOOOOHOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHHMeHHOHHMeHOHOHOHHHHHHHHOOHHOHHOHHHOOHHHMeHMeHHHMe

4、OHMeHHHHHMeMeMeMeOHHOMeHHHHHMeHMeMeHHMeHMeHMeHHOHHHOHOHHHHHHNaO3SOHHHHHHHHOOHMeMeOHOHMeMeOSO3NaOH33OHOHOHHO是目前分離得到的結(jié)構(gòu)最大的聚醚類化合物，是通過是目前分離得到的結(jié)構(gòu)最大的聚醚類化合物，是通過3DNMR技術(shù)、化學(xué)降技術(shù)、化學(xué)降解、與已知合成小分子化合物比較并于解、與已知合成小分子化合物比較并于1993年將結(jié)構(gòu)確定下來。是目前發(fā)年將結(jié)構(gòu)確定下來。是目前發(fā)現(xiàn)的非蛋白質(zhì)類毒性最大的化合物之一。現(xiàn)的非蛋白質(zhì)類毒性最大的化合物之一。參考文獻參考文獻： Murata M, Naoki H, M

5、atsunaga S, et al. Structure and Partial Stereochemical Assignments for Maitotoxin, the Most Toxic and Largest Natural Non-Biopolymer. J Am Chem Soc, 1993, 35: 167512純度確定純度確定分子式確定分子式確定不飽和度確定不飽和度確定平面結(jié)構(gòu)式確定平面結(jié)構(gòu)式確定立體構(gòu)型構(gòu)象確定立體構(gòu)型構(gòu)象確定mp. 、TLCHPLC、GC元素分析、元素分析、HRMS、NMR=n+1-nH/2-nX/2+nN/2UV 、IRMS、NMRCD 、ORDNOE

6、、x-ray13 熟悉結(jié)構(gòu)解析的方法和原理熟悉結(jié)構(gòu)解析的方法和原理 注意各光譜學(xué)方法的特點及注意事項注意各光譜學(xué)方法的特點及注意事項 掌握各種常見化合物的光譜規(guī)律掌握各種常見化合物的光譜規(guī)律 學(xué)會總結(jié)和歸納不同類型化合物的光譜規(guī)律學(xué)會總結(jié)和歸納不同類型化合物的光譜規(guī)律 學(xué)會模擬各類化合物的光譜圖學(xué)會模擬各類化合物的光譜圖 勤學(xué)多練勤學(xué)多練緒緒 論論14 UV IR NMR MS CD、ORD X-ray 單晶衍射單晶衍射緒緒 論論1516表表1-11-1電磁波的不同區(qū)域及應(yīng)用波譜學(xué)分類電磁波的不同區(qū)域及應(yīng)用波譜學(xué)分類X-射線衍射射線衍射紫外紫外-可見光譜可見光譜紅外光譜紅外光譜微波吸收譜微波吸

7、收譜核磁共振譜核磁共振譜內(nèi)層電子能內(nèi)層電子能級躍遷級躍遷外層電子外層電子能級躍遷能級躍遷分子振動與轉(zhuǎn)動分子振動與轉(zhuǎn)動能級躍遷能級躍遷分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動能級躍遷能級躍遷電子自旋電子自旋能級躍遷能級躍遷核自旋核自旋能級躍遷能級躍遷X-射線射線紫外紫外可可見見紅外紅外微波微波無線電波無線電波遠紫外遠紫外近紫外近紫外近紅外近紅外中紅外中紅外遠紅外遠紅外100nm 200nm 400nm 800nm 2.5m 25m 400m25cm 1m17譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹18譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹120 160 180 200 240 270 32019 *躍遷：躍遷：軌道上的電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)屬于軌道上的

8、電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)屬于*躍遷。躍遷。需要較高的能量，所以能吸收短波長的紫外線，一般其吸收發(fā)生需要較高的能量，所以能吸收短波長的紫外線，一般其吸收發(fā)生在低于在低于150nm的遠紫外區(qū)。的遠紫外區(qū)。 *躍遷躍遷雙鍵或叁鍵中雙鍵或叁鍵中軌道的電子躍遷到軌道的電子躍遷到* 。能量。能量 較較*躍遷的小，孤立雙鍵或叁鍵吸收一般在小于躍遷的小，孤立雙鍵或叁鍵吸收一般在小于200nm的紫外的紫外區(qū)。例如，乙烯在區(qū)。例如，乙烯在165nm處有吸收。處有吸收。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹20 n*躍遷：躍遷：在在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基等基團中，團中，或不飽和鍵一端直接與具有未用電子

9、對的雜原子相連，或不飽和鍵一端直接與具有未用電子對的雜原子相連，將產(chǎn)生將產(chǎn)生n*躍遷躍遷。所需能量最小，吸收強度弱，。所需能量最小，吸收強度弱，但對有機化但對有機化合物結(jié)構(gòu)分析很有用合物結(jié)構(gòu)分析很有用，例如飽和酮在，例如飽和酮在280 nm出現(xiàn)的吸收就是出現(xiàn)的吸收就是n*躍遷。躍遷。 n*躍遷躍遷：含有未共用電子對的基團，如含有未共用電子對的基團，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用電子對將產(chǎn)生等，未共用電子對將產(chǎn)生n*躍遷，吸收躍遷，吸收多小于多小于200 nm的紫外區(qū)，的紫外區(qū)， 譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹21221 1）. .飽和烴類化合物飽和烴類化合物 只含有只含有

10、 鍵電子，只產(chǎn)生鍵電子，只產(chǎn)生躍遷，最大吸收到躍遷，最大吸收到出現(xiàn)在出現(xiàn)在 200nm的真空紫外區(qū)。的真空紫外區(qū)。2）.不不飽和烴類化合物飽和烴類化合物 既有既有 鍵電子又有鍵電子又有 鍵電子，鍵電子， 鍵電子引起鍵電子引起及及躍遷。躍遷。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹233）含有雜原子的有機化合物）含有雜原子的有機化合物 雜原子上未成鍵的孤對電子（雜原子上未成鍵的孤對電子（n電子）產(chǎn)生電子）產(chǎn)生n或或n躍遷。躍遷。 a.含雜原子的飽和有機化合物，可產(chǎn)生含雜原子的飽和有機化合物，可產(chǎn)生n躍遷。躍遷。 b. 分子中有雙鍵或三鍵的分子中有雙鍵或三鍵的 鍵電子鍵電子(如如C=O、C=S、C N )或雜原子

11、與或雜原子與 鍵電子的原子相互共軛時鍵電子的原子相互共軛時(=CH-O-)，則產(chǎn)生則產(chǎn)生n及及n躍遷。躍遷。 c.若若n電子與電子與 電子之間未形成電子之間未形成p- 共軛，只能產(chǎn)生共軛，只能產(chǎn)生、和和n躍遷，躍遷，不會產(chǎn)生不會產(chǎn)生n躍遷躍遷。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹243.吸收帶吸收帶(1) R帶：帶：n*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。由含雜原子躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。由含雜原子的的不飽和基團產(chǎn)生（的的不飽和基團產(chǎn)生（如如C=O, -N=N-, -N=O等等）。）。特點：吸收峰處于較長波長范圍特點：吸收峰處于較長波長范圍(250 500nm)，吸收強度很弱，吸收強度很弱， 100。(2) K帶：帶：共軛雙

12、鍵的共軛雙鍵的*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。特點：吸收峰出現(xiàn)區(qū)域特點：吸收峰出現(xiàn)區(qū)域210250nm，吸收強度大，吸收強度大, 10000 (lg 4)。25(3) B帶：帶：苯環(huán)的苯環(huán)的*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，是芳香躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的特征吸收。重心在族化合物的特征吸收。重心在254nm左右，吸收強左右，吸收強度弱，度弱， 220。非極性溶劑中可出現(xiàn)，在極性溶劑。非極性溶劑中可出現(xiàn)，在極性溶劑中消失。中消失。(4) E帶：帶：也是芳香族化合物的特征吸收。也是芳香族化合物的特征吸收。 E1帶：帶：由苯環(huán)烯鍵由苯環(huán)烯鍵 電子電子*躍遷所產(chǎn)生躍遷所產(chǎn)生 在在184nm，l

13、g 4( 約為約為60000)。 E2帶（帶（K)：是由苯環(huán)共軛烯鍵是由苯環(huán)共軛烯鍵 電子電子*躍遷產(chǎn)生，躍遷產(chǎn)生，吸收峰出現(xiàn)在吸收峰出現(xiàn)在204 nm，lg =4( 約為約為7900)。26E1帶：帶：*184nm( 10000)E2帶：帶： *203nm( 7400)B帶：帶：*254nm( 200)27 * *，* *譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹分子結(jié)構(gòu)含有分子結(jié)構(gòu)含有 電子的基團。電子的基團。C=C,C=O,-N=N-, -C=S等，產(chǎn)生等，產(chǎn)生，n躍遷。躍遷。：含有非成鍵含有非成鍵n電子的雜原子飽和基團。電子的雜原子飽和基團。：由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致吸由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰

14、向長波方向移動的現(xiàn)象。收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。28由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致吸由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。由于取代或溶劑等的改由于取代或溶劑等的改變，導(dǎo)致吸收峰位位移的同時，其吸收強度發(fā)生變，導(dǎo)致吸收峰位位移的同時，其吸收強度發(fā)生變化，增強的稱增色（濃色）效應(yīng)，減弱的稱減變化，增強的稱增色（濃色）效應(yīng)，減弱的稱減色（淡色）效應(yīng)。色（淡色）效應(yīng)。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹29- 1 1）共軛：共軛：使使* *、nn* *躍遷峰紅移，躍遷峰紅移，共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰紅移越顯著。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰紅移越顯著。 譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹30

15、maxE E圖1-11共軛多烯分子軌道能級示意圖 162 217 258 2963132 2）p-共軛共軛：體系越大，助色基團的助色效應(yīng)越強，：體系越大，助色基團的助色效應(yīng)越強，吸收帶越向長波方向移動吸收帶越向長波方向移動 CCX譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹CCRCCEEEn321*圖1-13 體系和助色基團相互作用形成新的分子軌道能級示 意圖33體系體系助色基（助色基（X）使）使*躍遷躍遷max的增加值的增加值NR2ORSRClBrXCC4030455-XCCCO9530851230XC6H543172326表表1-3 1-3 一些助色基的助色效應(yīng)一些助色基的助色效應(yīng)34N r=0.75 I=3

16、.0S r=1.09 I=2.8 Cl r=0.97 I=3.0 I r=1.32 I=2.5Br r=1.12 I=2.8O r=0.69 I=3.535 3）超共軛效應(yīng)（）超共軛效應(yīng)（-超共軛）：超共軛）：烷基取代雙鍵碳烷基取代雙鍵碳上的氫以后，通過烷基的上的氫以后，通過烷基的CH鍵和鍵和體系電子云重體系電子云重疊引起的共軛作用，使疊引起的共軛作用，使*躍遷紅移，但影響較小。躍遷紅移，但影響較小。CCCH譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹36 1）生色團之間、生色團與助色團之間）生色團之間、生色團與助色團之間空間過于擁空間過于擁擠擠，則導(dǎo)致共軛程度降低，則導(dǎo)致共軛程度降低, 吸收峰位紫移。吸收峰位紫

17、移。max 247 253237 231 227 （肩峰）（肩峰）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹37 2）順反異構(gòu)：）順反異構(gòu)：因反式異構(gòu)體空間位阻較小，能因反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效地共軛，則峰位位于長波端，吸收強度也較大。有效地共軛，則峰位位于長波端，吸收強度也較大。CCHHCOOHCCHCOOHH max295nm max280nm max 27000 max13500譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹38HHHHHHHHHHHH (s-trans) (s-cis) 共軛二烯類化合物的順反異構(gòu)（構(gòu)象）共軛二烯類化合物的順反異構(gòu)（構(gòu)象） 順式比相應(yīng)的反式異構(gòu)體的吸收波長長，但吸順式比相應(yīng)的反式異構(gòu)體的

18、吸收波長長，但吸收強度弱收強度弱 s-transs-cis譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹max270nm max234nm max500015000 max120002800039 3）跨環(huán)效應(yīng)：）跨環(huán)效應(yīng)：在在環(huán)狀體系環(huán)狀體系，分子中兩個非共軛，分子中兩個非共軛生色團處于一定的空間位置，產(chǎn)生的光譜，既非兩生色團處于一定的空間位置，產(chǎn)生的光譜，既非兩個生色團的加合，亦不同于二者共軛的光譜。個生色團的加合，亦不同于二者共軛的光譜。 max（nm）205214220230（肩峰） 197max2100214870200 7600譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹40 1）溶劑極性的改變對吸收峰位置和強度都有影響。

19、）溶劑極性的改變對吸收峰位置和強度都有影響。 *躍遷：溶劑極性的增大，長移。躍遷：溶劑極性的增大，長移。 n*躍遷：溶劑極性的增大，短移。躍遷：溶劑極性的增大，短移。 譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹41 2）酸性、堿性或兩性物質(zhì)時，酸性、堿性或兩性物質(zhì)時，溶劑的溶劑的pH值值對光對光譜的影響很大，譜的影響很大， 如如 ：OHO_HOH+_NHNH23HOH+_maxmax270nm287nm280nm254nm譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹42 1).羰基化合物羰基化合物 A 醛酮類：醛酮類：C=O 躍遷位于遠紫外區(qū)；躍遷位于遠紫外區(qū)； n躍遷躍遷 max270300nm， 12)+HCOCH_CONHC

20、O(C)(A)(B) max （nm） ：245 ，308 pH=l2: 308 323。 則：245nm為A吸收峰； 308nm為B異構(gòu)體吸收峰。原因：原因：pH=l2時，烯醇羥基失去質(zhì)子變?yōu)橄┐茧x子C，故紅移。 571） 在在200800nm區(qū)間無吸收峰，結(jié)構(gòu)無共軛雙鍵。區(qū)間無吸收峰，結(jié)構(gòu)無共軛雙鍵。2）220250nm，強吸收，強吸收( max在在1042 104之間之間)，有共，有共軛不飽和鍵（共軛二烯，軛不飽和鍵（共軛二烯， , -不飽和醛、酮）不飽和醛、酮）3） 250290nm，中等強度吸收，中等強度吸收( max 100010000) ，通常有芳香結(jié)構(gòu)。通常有芳香結(jié)構(gòu)。4） 2

21、50350nm，中低強度吸收，中低強度吸收 ( 10 100)，且，且200 nm以上無其他吸收，則含有帶孤對電子的未共軛以上無其他吸收，則含有帶孤對電子的未共軛的發(fā)色團。（羰基或共軛羰基）的發(fā)色團。（羰基或共軛羰基）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹585）有多個吸收峰，有的在可見區(qū)，則結(jié)構(gòu)中可能有有多個吸收峰，有的在可見區(qū)，則結(jié)構(gòu)中可能有長鏈共軛體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團長鏈共軛體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團。如有顏色，則至。如有顏色，則至少有少有45個共軛的發(fā)色團。個共軛的發(fā)色團。6）利用溶劑效應(yīng)、利用溶劑效應(yīng)、pH影響：影響： 增加溶劑極性增加溶劑極性：K帶紅移、帶紅移、R帶紫移，帶紫移， max變化大變化大

22、時，有互變異構(gòu)體存在。時，有互變異構(gòu)體存在。 pH變化：變化：堿化后譜帶紅移，酸化后又恢復(fù)，則有酚堿化后譜帶紅移，酸化后又恢復(fù)，則有酚 羥基、烯醇存在；羥基、烯醇存在； 酸化后譜帶紫移，有芳胺存在。酸化后譜帶紫移，有芳胺存在。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹59A計算值：計算值： max=249nm（B:326nm; C:227nm)練習(xí)：分子式為練習(xí)：分子式為C15H22O，可能為下列結(jié)構(gòu)，可能為下列結(jié)構(gòu)A、B、C。紫外光譜。紫外光譜 max: 206nm( =5350)，250nm ( =10500)，判斷結(jié)構(gòu)。，判斷結(jié)構(gòu)。OOOABC60(C)(B)(A)入max420max18600入max4

23、38max22000入max475max320003NNNNOHC3 2(CH )2NNNNOH C 3 2(CH )223 2(CH )(CH )23NNNNO2.與化合物（與化合物（A）的電子光譜相比，解釋化合物（）的電子光譜相比，解釋化合物（B）與（與（C）的電子光譜發(fā)生變化的原因（在乙醇中）。）的電子光譜發(fā)生變化的原因（在乙醇中）。 61(A)(B)練習(xí)練習(xí)31)：UV光譜法區(qū)分下列幾組化合物光譜法區(qū)分下列幾組化合物OO(A)(B)AB2) :2-(環(huán)己環(huán)己-1-烯基烯基)-2-丙醇在丙醇在H2SO4存在下加熱處理，得到主要存在下加熱處理，得到主要產(chǎn)物的分子式為產(chǎn)物的分子式為C9H14

24、，產(chǎn)物紫外光譜，產(chǎn)物紫外光譜max=242nm(max10100)，推斷這個主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并討論其反應(yīng)過程。，推斷這個主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并討論其反應(yīng)過程。CCHOHCH33621. 紅外光譜：紅外光譜：引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷, 所以所以又稱又稱振振-轉(zhuǎn)光譜。轉(zhuǎn)光譜。 紅外光的三個區(qū)域：紅外光的三個區(qū)域：1）近紅外區(qū)：近紅外區(qū)：0.8nm2.5 m，分子，分子O-H、N-H、C-H鍵的鍵的振動倍頻與組頻。振動倍頻與組頻。2）中紅外區(qū)中紅外區(qū)：4000400cm-1(2.525 m)，大部分有機化合，大部分有機化合物的振動基頻。物的振動基頻。3）遠紅外區(qū)：

25、遠紅外區(qū)： 40025cm-1(251000 m)，分子的轉(zhuǎn)動光譜，分子的轉(zhuǎn)動光譜以及重原子成鍵的振動等。以及重原子成鍵的振動等。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹6364譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹 單一粒的簡諧振動單一粒的簡諧振動vc21K= 2121mmmm =分子中鍵的振動頻率分子中鍵的振動頻率：分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力：分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力常數(shù)常數(shù)(K)的增大而增加，同時也隨著原子折合質(zhì)量的增大而增加，同時也隨著原子折合質(zhì)量()的增加的增加而降低。而降低。 65譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹 振動自由度：基本振動的數(shù)目振動自由度：基本振動的數(shù)目. 振動自由度振動自由度 = 分子分子自由度

26、數(shù)（自由度數(shù)（3N）- 平動自由度平動自由度 - 轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度 非線性分子振動自由度非線性分子振動自由度 = 3N-(3+3) = 3N-6 線性分子振動自由度線性分子振動自由度 = 3N-(3+2) = 3N-5 理論上理論上：每個振動自由度（基本振動數(shù)）在紅外光：每個振動自由度（基本振動數(shù)）在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個吸收峰帶譜區(qū)均產(chǎn)生一個吸收峰帶66 對稱伸縮對稱伸縮 不對稱伸縮不對稱伸縮 彎曲彎曲(x,y平面平面) 彎曲彎曲(y,z平面平面)CO2的紅外光譜的紅外光譜譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹OCOOCOOCOOCO具有具有3N-5=4個振動自由度個振動自由度峰簡并為峰簡并為1個個67

27、 峰數(shù)往往少于基本振動數(shù)目峰數(shù)往往少于基本振動數(shù)目(振動自由度振動自由度)(1) 振動過程中分子無偶極矩變化，不引起紅外吸收。振動過程中分子無偶極矩變化，不引起紅外吸收。(2)頻率完全相同的振動彼此發(fā)生頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并簡并。(3)強寬峰往往覆蓋與其頻率相近的弱而窄的吸收強寬峰往往覆蓋與其頻率相近的弱而窄的吸收 峰。峰。(4)吸收峰有時落在中紅外區(qū)域吸收峰有時落在中紅外區(qū)域(4000400cm-1)以外。以外。(5)吸收強度太弱，以致無法測定。吸收強度太弱，以致無法測定。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹68(1)伸縮振動伸縮振動(stretching vibration)，以，以 表示表示

28、 對稱伸縮振動以對稱伸縮振動以 s表示。表示。 不對稱伸縮振以不對稱伸縮振以 as表示。表示。(2)彎曲振動彎曲振動(bending vibration)，也叫變角振動，以，也叫變角振動，以表示表示 面內(nèi)彎曲振動以面內(nèi)彎曲振動以s表示。表示。 面外彎曲振動面外彎曲振動(out-of-plane bending vibration)，以，以o.o.p表示表示 對稱與不對稱彎曲振動對稱與不對稱彎曲振動(symmetrial and asymmetrial bending vibration)，以，以s、as表示。表示。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹69按能量高紙順序排列，通常是：按能量高紙順序排列，通常

29、是： as s s o.o.p依次依次 對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動、剪式振動對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動、剪式振動 非平面搖擺振動非平面搖擺振動70雙原子分子的勢能曲線雙原子分子的勢能曲線基頻峰基頻峰： 1、 2、 3、 4中紅外區(qū)域中紅外區(qū)域(4000650cm1)，峰強，峰強 倍頻峰倍頻峰：2 1、2 2、2 3、2 4 合頻峰合頻峰： 1+ 2、 2 1+ 2、 1+2 2 差頻峰差頻峰： 1- 2、 2 1- 2、 1- 3 多在中紅外以外，峰強弱多在中紅外以外，峰強弱使峰數(shù)增多的因素使峰數(shù)增多的因素711.電子效應(yīng)（電子效應(yīng)（electronic effect）（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（）誘

30、導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹RCOXRCXO吸電誘導(dǎo)使吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動，如：吸電誘導(dǎo)使吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動，如： C=O(cm1) 1715 1731 1800 1920 1928RCRORCHOCOFFRCOFRCOClF Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H6 H CH3721.電子效應(yīng)（電子效應(yīng)（electronic effect）（2）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（conjugative effect）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹RCRORCOCOCCH2OCHCH16671661 16851665 C=O(cm1) 17251710 1695

31、1680 73譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹2. 空間效應(yīng)（空間效應(yīng)（steric effect）（1）場效應(yīng)（）場效應(yīng)（field effect） I、C效應(yīng)都是通過化學(xué)鍵起作用，而效應(yīng)都是通過化學(xué)鍵起作用，而F效應(yīng)是分子內(nèi)效應(yīng)是分子內(nèi)的空間作用，在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團之間才的空間作用，在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團之間才能產(chǎn)生能產(chǎn)生F效應(yīng)。效應(yīng)。 C=O 1716 cm1 1728 cm1 (A) (B)BrO12CH3H3COBr12電子排斥742.空間效應(yīng)空間效應(yīng)（2）空間障礙）空間障礙（3）跨環(huán)效應(yīng)（）跨環(huán)效應(yīng)（transannular effect）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹C=O

32、 1663 cm1 1686 cm1 1693 cm1COCH3COCH3CH3COCH3CH3CH3CH3752.空間效應(yīng)（空間效應(yīng)（steric effect）（4）環(huán)張力）環(huán)張力譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹CH2CH2CH2環(huán)外雙鍵的化合物，隨環(huán)張力的增大，環(huán)外雙鍵的化合物，隨環(huán)張力的增大， C=C向高波數(shù)位移。向高波數(shù)位移。 CC 1650 cm1 1660 cm1 1680 cm1酯環(huán)酮系化合物中，隨環(huán)張力的增大，波數(shù)增加。酯環(huán)酮系化合物中，隨環(huán)張力的增大，波數(shù)增加。 C=O 1716 cm1 1745 cm1 1775 cm1 1850 cm1OOOO762.空間效應(yīng)（空間效應(yīng)（ste

33、ric effect）（4）環(huán)張力）環(huán)張力譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹 C=C 1646 cm1 1611 cm1 1566 cm1 =C-H 3017 cm1 3045 cm1 3060 cm1773.氫鍵效應(yīng)（氫鍵效應(yīng)（hydrogen bond effect）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹OOOHOOOH C=O(締合)1622 cm1 CO(游離)1676 cm1 (游離)1675 cm1 1673 cm1 OH (締合)2843 cm1 OH(游離)36153605 cm178稀溶液稀溶液( (游離狀態(tài)游離狀態(tài)) )， OH36503600cm-1濃度增加濃度增加(氫鍵氫鍵)， OH3515c

34、m-1(二聚體二聚體)，3350cm-1 (多聚體多聚體)乙醇在乙醇在不同濃不同濃度下分度下分子間氫子間氫鍵的影鍵的影響響譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹79乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式異構(gòu)體乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式異構(gòu)體譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹4.互變異構(gòu)：峰位移互變異構(gòu)：峰位移 CH3CCH2OCOC2H5O CH3COOC2H5CCHOH (A)酮型酮型 (B)烯醇型烯醇型 C=O 1738 cm1 C=O 1650 cm1 C=O 1717 cm1 OH 3000 cm1805.振動偶合效應(yīng)（振動偶合效應(yīng)（vibrational coupling effect）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹 相同的

35、兩個基團在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征 吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰，稱振動偶合。（對稱吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰，稱振動偶合。（對稱振動，非對稱振動）振動，非對稱振動） 如二羰基化合物：酸酐，丙二酸、丁二酸及其酯等。如二羰基化合物：酸酐，丙二酸、丁二酸及其酯等。816.費米共振（費米共振（Fermi resonance）譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹 當當倍頻峰（或組頻峰）倍頻峰（或組頻峰）位于某強的位于某強的基頻吸收峰附近基頻吸收峰附近時時，弱的倍頻峰（或組頻峰）吸收，弱的倍頻峰（或組頻峰）吸收強度強度常被大大強化常被大大強化（間或發(fā)生峰帶裂分）

36、，形成費米共振。（間或發(fā)生峰帶裂分），形成費米共振。vCCl 875cm1 ，倍頻，倍頻1730cm1，與與C=O形成費米共振形成費米共振82譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹7. 樣品的物理狀態(tài)的影響樣品的物理狀態(tài)的影響 同一化合物在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)時同一化合物在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)時IR光譜不相同。光譜不相同。如：丙酮的羰基如：丙酮的羰基 氣態(tài)：氣態(tài)：1738cm-1，液態(tài)：，液態(tài)：1715cm-1 8. 溶劑等外部因素的影響溶劑等外部因素的影響極性基團的伸縮頻率常常隨溶劑的極性增大而降低。極性基團的伸縮頻率常常隨溶劑的極性增大而降低。831.電子效應(yīng)電子效應(yīng)2.空間效應(yīng)空間效應(yīng)3.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)誘導(dǎo)

37、誘導(dǎo) 共軛共軛 場效應(yīng)場效應(yīng) 空間障礙空間障礙 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 環(huán)張力環(huán)張力環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 環(huán)羰基環(huán)羰基 環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵分子間氫鍵 84譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹85譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹波長波長(m)波數(shù)波數(shù)(cm1)鍵的振動類型鍵的振動類型2.73.337503000 OH, NH3.03.333003000 CH, =CH，CH，ArH)(極少數(shù)極少數(shù)可到可到2900cm1 )3.33.730002700 CH(CH3, CH2 ，-CHO)4.24.924002100 CC , CN , CCCC 5.36.119001650 C O(酸、醛、酮

38、、酰胺、酯、酸酐酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)6.06.716801500 C C(脂肪族及芳香族脂肪族及芳香族), C N6.87.714751300 CH (面內(nèi)面內(nèi)) , XY 10.015.41000650C CH , ArH(面外面外)86譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹87COFCOBrCOClCOSPhCOCCOC(1685-1666)CONH2譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹88飽和烴和醛基飽和烴和醛基CH伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)COHCH鍵類型鍵類型波數(shù)波數(shù)(cm1)峰強度峰強度CH32960及及2870高強高強CH22930及及2850強強CH2890中強中強OCH328302810中強中強27

39、202750中強中強OCH2O27802765弱弱中中89XXXXXXXXXXX取代類型取代類型結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式波數(shù)波數(shù)(cm1)峰強度峰強度說明說明單取代苯單取代苯(5個鄰個鄰H)770730710690很強很強強強一般為雙峰一般為雙峰鄰二取代鄰二取代(4個相鄰個相鄰H)770735很強很強與單取代苯的吸收重與單取代苯的吸收重疊疊,但因沒有但因沒有710690的吸收的吸收,故易于區(qū)別故易于區(qū)別間二取代間二取代(3個相鄰氫個相鄰氫)(1個孤立芳氫個孤立芳氫)810750725680900860很強很強中中強強中中容易與單取代苯吸收容易與單取代苯吸收相混相混,但一般高頻吸收但一般高頻吸收位于位于77

40、0cm1,低頻吸低頻吸收的位置則較易變化收的位置則較易變化對二取代對二取代(2個相鄰個相鄰H)860800很強很強一般為單峰一般為單峰五取代五取代(1個相鄰個相鄰H)900860強強X芳香化合物不同取代類型芳香化合物不同取代類型CH面外彎曲振動峰面外彎曲振動峰吸收頻率吸收頻率 90（六）紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用（六）紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 1. 確定官能團確定官能團2. 確定立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型確定立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型 1）鑒別光學(xué)異構(gòu)體：）鑒別光學(xué)異構(gòu)體：對映體和外消旋體化合物之間由于對映體和外消旋體化合物之間由于晶格中分子的排列不同，使它們的固相晶格中分子的排列不同，使它們的固相IR光譜

41、彼此不同。光譜彼此不同。 譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹 2） 區(qū)分幾何區(qū)分幾何(順、反順、反)異構(gòu)體：異構(gòu)體： a. 對稱反式異構(gòu)體中：雙鍵處于分子對稱中心，振動中整個對稱反式異構(gòu)體中：雙鍵處于分子對稱中心，振動中整個分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰 ，順式異構(gòu)體無對稱中心，順式異構(gòu)體無對稱中心，可區(qū)分順、反異構(gòu)體。可區(qū)分順、反異構(gòu)體。HClHClCC91 b. 不對稱的分子由于反式異構(gòu)體的對稱性比順式異不對稱的分子由于反式異構(gòu)體的對稱性比順式異構(gòu)體高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強。構(gòu)體高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強。 2） 區(qū)分幾何區(qū)分幾何(順、反順、反)異

42、構(gòu)體異構(gòu)體： 順式順式 強度強度 反式反式 CCH 1614cm1 1615cm1 CCD 1606cm1 1605cm1ClCCH3CClH(D)ClCCH3CH(D)Cl92 c. 順式順式CH ：740690cm1之間，之間， 而反式而反式CH：950cm1。兩者差別顯著。兩者差別顯著。 用于區(qū)分順反異構(gòu)體的主要依據(jù)用于區(qū)分順反異構(gòu)體的主要依據(jù) 反式反式 順式順式2） 區(qū)分幾何區(qū)分幾何(順、反順、反)異構(gòu)體異構(gòu)體：933） 區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體 a. 環(huán)狀化合物的平展取代與直立取代的區(qū)分環(huán)狀化合物的平展取代與直立取代的區(qū)分 HOOH C-O(cm1) 10701010cm1 99

43、0925cm1 平伏取代的環(huán)狀化合物由于平伏取代的環(huán)狀化合物由于CX的伸縮振的伸縮振動，導(dǎo)致分子的偶極矩變化大于對應(yīng)的直立取動，導(dǎo)致分子的偶極矩變化大于對應(yīng)的直立取代化合物。則在高波數(shù)處有吸收。代化合物。則在高波數(shù)處有吸收。 94 有分子內(nèi)氫鍵的羥基特征波數(shù)低于游離羥基有分子內(nèi)氫鍵的羥基特征波數(shù)低于游離羥基的波數(shù)。氫鍵越強，二者波數(shù)差值的波數(shù)。氫鍵越強，二者波數(shù)差值 越大。越大。 b. 環(huán)狀多羥基化合物，羥基間構(gòu)象的區(qū)分環(huán)狀多羥基化合物，羥基間構(gòu)象的區(qū)分 1,2相互作用相互作用-五元五元OHOHOHOHOHOHOHOH =0 =74 =0 =98 95 六元環(huán)中六元環(huán)中，只有，只有反式二直立反

44、式二直立取代基之間才不可能取代基之間才不可能形成氫鍵。形成氫鍵。順式及反式二平展順式及反式二平展取代基均可形成氫鍵，取代基均可形成氫鍵， HOXXOH1,4相互作用相互作用HOROHRRROOHH964 ） 區(qū)分互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體區(qū)分互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體 OOOOH 酮式酮式 烯醇式烯醇式 C=O 1730cm1(s) 1650cm1(s) 80100cm1 C=C 16401600cm1(s)97 紅外光譜和拉曼光譜都是研究分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷的分紅外光譜和拉曼光譜都是研究分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷的分子光譜。子光譜。紅外光譜為吸收光譜，拉曼光譜為散射光譜。紅外光譜為吸收光譜，拉曼光譜為

45、散射光譜。 紅外吸收譜帶強度正比于偶極矩的變化，而拉曼譜帶強度取紅外吸收譜帶強度正比于偶極矩的變化，而拉曼譜帶強度取決于極化率變化。決于極化率變化。極化率可以認為是分子中電子云形狀受原子核極化率可以認為是分子中電子云形狀受原子核影響的難易程度，因此拉曼譜帶強度取決于平衡前后電子云形狀影響的難易程度，因此拉曼譜帶強度取決于平衡前后電子云形狀差別的大小。差別的大小。 對于具有對稱中心的分子，若振動與對稱中心有關(guān)，則紅外對于具有對稱中心的分子，若振動與對稱中心有關(guān)，則紅外光譜不可見，拉曼光譜可見；若振動與對稱中心無關(guān)則紅外光譜光譜不可見，拉曼光譜可見；若振動與對稱中心無關(guān)則紅外光譜可見，拉曼光譜不可

46、見，二者可以互補?？梢?，拉曼光譜不可見，二者可以互補。 紅外光譜和紅外光譜和Raman光譜是相互搭配的工具，在有機化學(xué)中的光譜是相互搭配的工具，在有機化學(xué)中的應(yīng)用日益廣泛。應(yīng)用日益廣泛。 98練習(xí)練習(xí)1：3300cm-12200cm-11700cm-1無峰無峰B992. 該化合物是芳香族還是脂肪族？是否為醇類？是否為醛、酮、該化合物是芳香族還是脂肪族？是否為醇類？是否為醛、酮、酸類？是否含有雙鍵或三鍵？酸類？是否含有雙鍵或三鍵？ 16801500cm-1無吸收：無芳氫、無烯氫無吸收：無芳氫、無烯氫 37503000cm-1無吸收：非醇類無吸收：非醇類 30002700cm-1有吸收：有吸收：脂

47、肪族脂肪族 24002100cm-1無吸收：無吸收： 無三鍵無三鍵 1718cm-1強峰：飽和酮或酯強峰：飽和酮或酯100例例3：從茵陳蒿分離一個成分，分子式為：從茵陳蒿分離一個成分，分子式為C12H10。UV max:239nm ( =537), 253nm( =3420); IR cm-1: 3065(m), 3030(m), 2944(m), 2830(m), 2270(w), 2210(m), 2100(m), 1605(s),1500(s), 1457(m),1380(m), 1075(s), 730(s), 695(s)。試推。試推斷其可能結(jié)構(gòu)。斷其可能結(jié)構(gòu)。不飽和度不飽和度 =

48、8，芳環(huán)？，芳環(huán)？與芳環(huán)相關(guān)數(shù)據(jù)：與芳環(huán)相關(guān)數(shù)據(jù)： UV：239, 253nm; IR: 3030(m), 1605(s), 1500(s), 730(s), 695(s) 單取代苯單取代苯其他：其他：IR: 2944(m), 1380(m) （甲基）（甲基） IR: 2270(w), 2210(m), 2100(m) -C C-C C-101OCH3COCH3CCH3OCH3CCH3CH3CH3OCH3CNH2OCH3CNO21.試將試將CO鍵的吸收峰按波數(shù)高低順序排列，并加以解釋。鍵的吸收峰按波數(shù)高低順序排列，并加以解釋。 CH3COCH3 CH3COOH CH3COOCH3 CH3CON

49、H2 CH3COCl CH3CHO (A) (B) (C) (D) (E) (F)(A) (B) (C)(D) (E) 2.E, D, A, B, CE, B, C, F, A, D102 某一苷類化合物的結(jié)構(gòu)不是某一苷類化合物的結(jié)構(gòu)不是A就是就是B，在，在IR光譜出現(xiàn)光譜出現(xiàn)890cm1 弱至中強吸收試確定其可能結(jié)構(gòu)是哪一個，為什么弱至中強吸收試確定其可能結(jié)構(gòu)是哪一個，為什么? (A) (B)OOHOHOCH3HOHOHOOHOHHOCH3OHOH103X射線衍射法（射線衍射法（X-ray )手性光學(xué)法（手性光學(xué)法（ORD,CD）化學(xué)相關(guān)法化學(xué)相關(guān)法(Chemical methods)核磁共

50、振法（核磁共振法（Mosher、呋喃夫糖苷法等）、呋喃夫糖苷法等）反應(yīng)質(zhì)譜等反應(yīng)質(zhì)譜等(Reaction Mass spectrometry, RMS) 三、手性化合物絕對構(gòu)型測定的方法三、手性化合物絕對構(gòu)型測定的方法: :譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹104（一）單晶（一）單晶X射線衍射分析：射線衍射分析： 前提：要求樣品本身能獲得晶型良好的單晶。前提：要求樣品本身能獲得晶型良好的單晶。 不需要借助任何其它波譜學(xué)方法即可獨立完成被測樣品的不需要借助任何其它波譜學(xué)方法即可獨立完成被測樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析的一種技術(shù)。不僅可完成天然有機小分子的晶晶體結(jié)構(gòu)分析的一種技術(shù)。不僅可完成天然有機小分子的晶體結(jié)構(gòu)測

51、定，對分子量上萬甚至上百萬的生物大分子樣品也體結(jié)構(gòu)測定，對分子量上萬甚至上百萬的生物大分子樣品也能完成其結(jié)構(gòu)測定。是目前能夠測定分子量在十萬以上化合能完成其結(jié)構(gòu)測定。是目前能夠測定分子量在十萬以上化合物單晶樣品的唯一分析技術(shù)。物單晶樣品的唯一分析技術(shù)。 可定量給出分子立體結(jié)構(gòu)參數(shù)，可定量給出分子立體結(jié)構(gòu)參數(shù)，完成化合物分子相對構(gòu)型完成化合物分子相對構(gòu)型與分子絕對構(gòu)型的測定，特別是分子立體結(jié)構(gòu)中的構(gòu)型確定、與分子絕對構(gòu)型的測定，特別是分子立體結(jié)構(gòu)中的構(gòu)型確定、構(gòu)象分析，以及固體化合物樣品的晶型與分子排列規(guī)律。構(gòu)象分析，以及固體化合物樣品的晶型與分子排列規(guī)律。譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹 手性化合物絕

52、對構(gòu)型測定的方法手性化合物絕對構(gòu)型測定的方法105HOOCHOCOOHHO3OOHOHOHHOsakuranecin （-）蘋果酸）蘋果酸化學(xué)相關(guān)法化學(xué)相關(guān)法(Chemical methods) 用不改變用不改變C-2構(gòu)型的化學(xué)降解法使二氫黃酮降解成構(gòu)型的化學(xué)降解法使二氫黃酮降解成分子量較小的化合物后與構(gòu)型已知的化合物的比旋光分子量較小的化合物后與構(gòu)型已知的化合物的比旋光度進行比較，從而確定其絕對構(gòu)型。度進行比較，從而確定其絕對構(gòu)型。 106適用范圍：仲醇，伯胺適用范圍：仲醇，伯胺手性試劑：手性試劑：(R)-和和(S)- -Methoxy- -trifluoromethyl- -phenyla

53、cetic acid (MTPA) 或或MPTA-Cl原理：原理：OXOMePhF3CL1HOHL2(R)-MPTA, X = OHor(S)-MPTACl, X = ClL1OHL2OF3CPhOMeL1OHL2OF3CMeOPh(S)-MPTAor(R)-MPTACl19F NMR (CF3)1H, 13C NMR (L1/L2)MosherMosher法：法：核磁共振法核磁共振法107MosherMosher法：法： 早期的1H NMR Mosher法僅限于運用H-的符號，Takano研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)的各向異性作用不僅僅局限于位質(zhì)子，還可以向更遠的質(zhì)子延伸。COMPTAH HCHBHAHXH

54、YHZOHOCF3OMePh HCHBHAHXHYHZ(OMe)Ph(S)-MPTA(R)-MPTAMPTA plane3. Ohtani, I.; Kusumi, T.; Kashman, Y.; Kakisawa, H. J. Am.Chem. Soc. 1991, 113, 4092.Model 108 旋光譜旋光譜(ORD)和圓二色譜和圓二色譜(CD,需對紫外可見光有吸收需對紫外可見光有吸收)在在解決解決手性中心手性中心附近有附近有生色團生色團(含通過化學(xué)轉(zhuǎn)換可變成生色團的含通過化學(xué)轉(zhuǎn)換可變成生色團的化合物，如化合物，如-OH、C=O)的化合物的的化合物的絕對構(gòu)型或優(yōu)勢構(gòu)象絕對構(gòu)型或優(yōu)

55、勢構(gòu)象上是上是一個非常有力的武器，有時用其它方法難以代替。故簡單介一個非常有力的武器，有時用其它方法難以代替。故簡單介紹一點紹一點ORD和和CD知識。知識。 一個平面偏振光可分解成一個左旋圓偏振光和一個右旋一個平面偏振光可分解成一個左旋圓偏振光和一個右旋圓偏振光。當平面偏振光通過手性中心時，左旋圓偏振光和圓偏振光。當平面偏振光通過手性中心時，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的折射率不同，傳播速度不同，當再合成平面右旋圓偏振光的折射率不同，傳播速度不同，當再合成平面偏振光時，偏振面就發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，這就是產(chǎn)生旋光的光學(xué)原偏振光時，偏振面就發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，這就是產(chǎn)生旋光的光學(xué)原理。隨著波長變短，折射率差值增大，

56、比旋度增大。理。隨著波長變短，折射率差值增大，比旋度增大。 人的眼睛對黃光最敏感故規(guī)定在鈉光人的眼睛對黃光最敏感故規(guī)定在鈉光(589nm)下測定旋光下測定旋光值。值。 譜學(xué)知識介紹譜學(xué)知識介紹109平面偏振光的圓運動分解平面偏振光的圓運動分解左旋圓偏振光及其旋左旋圓偏振光及其旋轉(zhuǎn)方向示意圖轉(zhuǎn)方向示意圖按照Fresnel的假說：直線簡諧運動可分解為兩個周期和振幅相同，但方向相反的圓運動。110平面偏振光在非旋光物質(zhì)及旋平面偏振光在非旋光物質(zhì)及旋光物質(zhì)傳播的圖解光物質(zhì)傳播的圖解一個右旋光性質(zhì)的物體對平面偏一個右旋光性質(zhì)的物體對平面偏振光原二色性的作用圖解振光原二色性的作用圖解111 在不同波長下測

57、定物質(zhì)的比旋度，以比旋度為縱坐標，在不同波長下測定物質(zhì)的比旋度，以比旋度為縱坐標，波長為橫坐標做圖，該圖稱為波長為橫坐標做圖，該圖稱為ORD譜。譜。ORD譜的分類譜的分類 (1). 平坦譜線平坦譜線 無峰無谷，有旋光性，但手性中無峰無谷，有旋光性，但手性中心附近無生色團。心附近無生色團。 正平坦曲線正平坦曲線: 隨波長短移比旋度增大隨波長短移比旋度增大負平坦曲線負平坦曲線: 隨波長短移比旋度減小隨波長短移比旋度減小 (2). 單純單純Cotton曲線曲線 有峰有谷，手性中心附近有生色團。有峰有谷，手性中心附近有生色團。正正Cotton曲線曲線: 長波長波 短波，先峰后谷短波，先峰后谷負負Cot

58、ton曲線曲線: 長波長波 短波，先谷后峰短波，先谷后峰112 (3). 復(fù)合復(fù)合Cotton曲線曲線 有幾個峰和幾個谷。有幾個峰和幾個谷。結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與ORD譜的關(guān)系譜的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與ORD的關(guān)系已總結(jié)了許多的關(guān)系已總結(jié)了許多規(guī)律，現(xiàn)只介紹應(yīng)用最廣泛也是最古老規(guī)律，現(xiàn)只介紹應(yīng)用最廣泛也是最古老的一個規(guī)律八區(qū)律的一個規(guī)律八區(qū)律(octant rule)。 (1). 平面分割法平面分割法 用三個相互垂直的平面用三個相互垂直的平面a、b、c分割成八個區(qū)域，以分割成八個區(qū)域，以c平面為界，平面前稱平面為界，平面前稱“前區(qū)前區(qū)”， 平面后稱平面后稱“后區(qū)后區(qū)”。 每個區(qū)又可分為上下左右四個分區(qū)，每個

59、區(qū)又可分為上下左右四個分區(qū)，各區(qū)旋光分擔如圖所示。各區(qū)旋光分擔如圖所示。113114O123456aeeaaeaeO3456aeeaeae+-+-cab115 (2).投影法投影法 環(huán)己酮各原子主要落在環(huán)己酮各原子主要落在c平面平面“后區(qū)后區(qū)”，為判斷旋光分，為判斷旋光分擔方便起見采用投影法。擔方便起見采用投影法。 a). C4的的a和和e，C2和和C6的的e鍵取代基均無貢獻。鍵取代基均無貢獻。 b). C5的的a和和e，C2的的a鍵取代基均為正貢獻。鍵取代基均為正貢獻。 c). C3的的a和和e，C6的的a鍵取代基均為負貢獻。鍵取代基均為負貢獻。 d). 旋光貢獻具有加和性。旋光貢獻具有加和

60、性。 e). 距離羰基越遠，貢獻越小。距離羰基越遠，貢獻越小。 f). 集團越大，貢獻越大。集團越大，貢獻越大。(+)(-) a a 116ORD譜的應(yīng)用譜的應(yīng)用 (1). 優(yōu)勢構(gòu)象的確定優(yōu)勢構(gòu)象的確定 經(jīng)測定右旋異薄荷酮為負經(jīng)測定右旋異薄荷酮為負Cotton曲線，請根據(jù)曲線，請根據(jù)ORD譜譜確定優(yōu)勢構(gòu)象。確定優(yōu)勢構(gòu)象。OOOO （5）-（4）-（3） （6）-（1）-（2） （5）-（4）-（3） （6）-（1）-（2）負負Cotton曲線曲線正正Cotton曲線曲線異丙基異丙基a為鍵，甲基為鍵，甲基e為鍵為鍵平面平面 椅式椅式 八區(qū)律要求的椅式八區(qū)律要求的椅式OO117(2). 絕對構(gòu)型的