LDPEHDPELLDPE的硅烷接枝反應-

1、LDPE HDPE LLDPE的硅烷接枝反應安彥杰1,紀春怡2,柳春山3(1.大慶石化公司研究院,黑龍江大慶163714; 2.大慶潤滑油一廠,黑龍江大慶163714;(3.大慶石化公司煉油廠,黑龍江大慶163714摘要:研究了DCP(過氧化異丙苯為引發(fā)劑,A171(乙烯基三甲氧基硅烷與A151(乙烯基三乙氧基硅烷在LDPE(低密度聚乙烯,HDPE(高密度聚乙烯,LLDPE(線性低密度聚乙烯上的接枝反應。A171接枝反應過程中,當過氧化物的加入量為012%時,活化能為正值。而當加入量為0105%、011%、0115%、0125%時,活化能為負值。盡管過氧化物在PE(聚乙烯中交聯(lián)反應程度的順序為

2、:LDP ELLDPEH DPE,但A171接枝反應程度的順序為LLDPELDPEHDPE。與A171相比,A151在LDPE上具有較高的接枝反應速率,但它在水交聯(lián)反應過程中,呈現(xiàn)出相對較低的反應速率。通過研究加入過氧化物量的變化對A171接枝反應熱的影響,可知在過氧化物未達到一定量前(這個數(shù)值取決于所加入的硅烷的量,當過氧化物增加時,反應熱是隨之增加的。關鍵詞:PE;接枝反應;硅烷;反應熱;活化能Silane Grafting Reactions of LDPE,HDPE and LLDPEAN Yan2jie1,JI Chun2yi2,LIU Chun2shan3(1.Resear ch

3、Institute of Daqing Petrochemical Co.,Daqing163714,China; 2.Daqing No.1Lubricating Oil Blending P lant,Daqing163714,China; 3.Refinery of Daqing Petrochemical Co.,Daqing163714,China Abstr act:With dicumyl peroxide(DCPas initiator,the grafting reactions of vinyl trimethoxysilane A171and vinyl triethox

4、ysilane A151with LDPE,H DPE and LLDPE were studied.The apparent activation energy of A171grafting reactions was positive when the reactions were induced by012phr of peroxide.The apparent activation energies were negative when0105,011,0115,and0.25phr of peroxide were used. T he extents of A171graftin

5、g reactions with PE were in the order of LLDPELDPEHDPE,although the extents of peroxide crosslinking were in the order of LDPELLDPEHDPE.As compared with A171, A151produced a relatively high extent of grafting reactions with LDPE,but showed a relatively low rate of water crosslinkling reactions of th

6、e silane grafted LDPE.T he study of the effects of the amount of peroxide on A171grafting reaction heats demonstrated that the extent of silane grafting reactions increased propor2 tionally as peroxide was increased until a certain amount(the value was dependent on the amuount of silane used.Beyond

7、this amount of peroxde,the silane grafting did not increase,whereas the peroxide crosslink2 ing appeared to increase significantly with the increase of the amounts of peroxide.Keywor ds:PE;Grafting Reactions;Silane;Reaction Heat;Activation Energy近幾年,通過硅烷接枝來獲得交聯(lián)PE越來越來受到人們的重視,這是因為它具有:易加工、低費用、低成本投入以及加工

8、過程中材料呈現(xiàn)出的優(yōu)良性能。硅烷交聯(lián)PE中,最常用的硅烷是A171。將硅烷加到PE中,通常的方法是:使用過氧化物作為引發(fā)劑,在熔融狀態(tài)下進行接枝反應。為了生成可交聯(lián)的硅烷接枝PE,通常將過氧化物、硅烷和PE混合在一起,然后置于一個高溫擠出機里。接枝后的PE置于水中,甲基硅氧烷基團發(fā)生水解作用,然后羥基進行縮合反應形成交聯(lián)PE。大慶石化公司研究院研究了兩種硅烷與各種PE (包括LDPE、HDPE、LLDPE的接枝反應。所使用的硅烷為A171(乙烯基三甲氧基硅烷與A151(乙烯基三乙氧基硅烷。過氧化物使用的是DCP(過氧化物異丙苯?；诮又Ψ磻谐霈F(xiàn)的活化能,反應熱數(shù)據(jù),就硅烷使用量、過氧化物加入

9、量、以及PE第33卷增刊2005年5月塑料工業(yè)CHI NA PLASTICS INDUSTRY#63#作者簡介:安彥杰,男,工程師,主要從事合成樹脂的研究開發(fā)。anyanjie0995sina1com的類型建立了函數(shù)關系,對反應機理進行討論。1試驗部分111材料LD PE:HO100,熔體質量流動速率015g/10min (ASTMD1238標準,密度01922g/cm3(ASTMD1505,亞洲聚合物合作社(T AIPEI,T AIW AN;HDPE: L H606,熔體質量流動速率110g/10min,密度01961g/c m3,USI遠東合作社(T AIPEI,T AIW AN; LLD

10、 PE:其中包括315%(摩爾分數(shù)的12己烯,熔體質量流動速率018g/10min,密度01921g/cm3, EX XON合作社;過氧化物D CP:ALD RIC H化學公司;硅烷:A151、A171,T okyo Kasel Kgyo Co。112樣品準備將三種PE研磨成粉狀,粒子尺寸在3060目。將三種粉末分別與已經(jīng)準備好的硅烷與DCP的丙酮溶液進行混合。過氧化物的量在0013%之間變化,而硅烷的量從025%變化,這取決于試驗要求。將丙酮淤漿溶液置于爐上,保持75e、30min,將丙酮溶劑蒸發(fā)掉。這樣就可以獲得干燥的PE粉末,測量它的質量,就可以知道硅烷以及過氧化物的量。通過這個方法可以

11、保證硅烷和過氧化物均勻分散到PE 粉末表面上,同時只伴隨著可忽略的丙酮沉淀。將PE粉末在一定熱壓、溫度下,保持一段時間制成薄片。用FTIR(傅立葉變換紅外光譜法來檢測薄片,將510mg PE粉末放在一個氣密的鋁盤中,用DSC 試驗來測量。113測試分析PE硅烷接枝反應的溫度分別為170e、190e 和210e,時間2min。在一個熱壓動力DSC(TA儀器,NEW CASTLE,DE,DSC2010儀器上,升溫速度保持為20e/min,在N2下從室內溫度升到260 e。將樣品處于熱壓下,制成薄片1反應的接枝程度用FT IR(BIO2RADFT S155來分析。反應由DCP 引發(fā),在DSC儀器中發(fā)

12、生接枝反應,這樣就可以獲得反應熱。將制品降液回流,溫度為190e,時間6 h,萃取掉PE樣品中未交聯(lián)的部分,可以計算出交聯(lián)度。2結果與討論LDPE的接枝反應溫度為170e190e210e,硅烷量為5%,過氧化物的量進行變化?；罨芘c過氧化物加入量的函數(shù)關系見圖1。從圖1可以看出,在過氧化物達到012%之前,隨著加入量的提高,活化能也相應增加,當超過012%以后,活化能呈現(xiàn)降低趨勢。當過氧化物加入量為012%時,活化能為811kJ/mol。由于硅烷接枝反應的活化能為正值,表明隨著溫度的增加,接枝反應的程度也會提高。當過氧化物加入量為0125%、0115%、011%和0105%時,接枝反應的活化能

13、為負值,表明隨著溫度的增加,接枝反應程度下降?；罨芘c過氧化物加入量的依賴性原因是:在硅烷接枝反應過程中,會在LDPE上發(fā)生一系列反應。這些反應包括:1過氧化物與LDPE反應形成PE自由基(與LDPE相比,硅烷在系統(tǒng)中的量很少,所以過氧化物與它反應的可能性不大。2PE自由基與硅烷分子或者自身相互作用形成硅烷接枝在LDPE 上。這些反應會受到加入過氧化物量的影響。加入較少量的過氧化物,通過觀察,得到的是負的活化能。這是因為:當加入較少量的過氧化物時,過氧化物自由基與PE分子發(fā)生反應產生PE自由基的過程就變得不十分明顯。當溫度升高時,過氧化物與LDPE的反應速率會提高。這導致形成的PE自由基之間會

14、產生交聯(lián),因此形成的PE自由基與硅烷之 間的反應速率就會降低。圖1LDPE接枝反應活化能與過氧化物加入量的關系加入較大量的過氧化物,比如說012%,整個硅烷接枝反應的活化能是正值,這表明:隨著溫度的增加,形成的PE自由基與硅烷的反應,會顯著提高。大量的過氧化物可以產生較多的過氧化物自由基,這明顯增加了過氧化物自由基之間相互反應產生死分子,從而減少接枝反應。當提高溫度后,過氧化物自由基攻擊硅烷的機會也會提高,從而導致硅烷接枝反應的程度的增加。加入量超過012%時,例如0125%,硅烷接枝反應的活化能為負值。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于隨著溫度的提高,過氧化物與PE分子之間會發(fā)生明顯過氧化物交聯(lián)反

15、應,同時交聯(lián)反應過程增加得非常迅速。隨著溫度升高,過氧化物自由基與硅烷之間的反應的增加就變得相對不那么明顯了。因此,PE與硅烷的接枝反應,隨著溫度的#64#塑料工業(yè)2005年升高,就呈現(xiàn)下降趨勢,活化能為負值。用DSC 來監(jiān)測接枝反應過程,在N 2中,升溫速率為20e /min 。據(jù)文獻介紹,A171的接枝反應是放熱反應。加入012%的過氧化物引發(fā),從硅烷接枝反應在LDPE 上的DSC (差示掃描量熱圖上,可以看出,放熱點為150e 和230e 之間,大約為190e 。圖2記錄了DSC 跟蹤樣品LDPE HDPE LLDPE 的反應前后過程,過氧化物量為012%,硅烷量為1715%,升溫速率為

16、20e /min 。圖2 各種樣品的DSC從圖2中可以看出,盡管三種材料的熔融溫度不盡相同,但它們放熱點的溫度是非常相似的。大約為190e 。產生硅烷接枝反應的溫度與PE 的類型無關,這主要取決于過氧化物的類型。圖2中(其中A1、B1、C1表示沒有進行硅烷接枝反應的LDPE 、HDPE 、LLDPE 樣品,而A2、B2、C2是加入2%的DCP 和1715%A171后進行接枝反應的各種樣品記錄了A2、B2、C2的硅烷接枝反應,這里LDPE 、HDPE 、LLDPE 中各自加入1715%的硅烷。在放熱點下的積分域即接枝反應熱,根據(jù)材料的不同而不同。因為LDPE 與LLDPE 具有相似的密度,對于L

17、DPE 來說,它的分枝鏈長度肯定比用12己烯為共聚單體的LLDPE 要大。所以,LLDPE 比LDPE 具有更大數(shù)量的鏈分枝?？梢钥闯?盡管HDPE 比LLDPE 以及LDPE 具有較少的接枝鏈,但H DPE 在聚合物鏈上卻有更多的乙烯基殘余物。因此,在三種材料中,HDPE 具有更多的烯丙基氫,而LLDPE 較LDPE 具有更多的氫附于叔碳原子上。伯、仲、叔、烯丙基的均裂離解能分別為410,397,385和368kJ/mol 。由此可知,烯丙基是需要最少的能量就能形成自由基。在圖2中,A2、B2、C2的放熱點是由于加入012%的過氧化物引發(fā),硅烷接枝反應造成的。硅烷加入量為1715%時,三種P

18、E 的接枝反應熱(這也是接枝程度的順序為LLDPELDPEH DPE 。圖中表明LLDPE 的接枝程度最大,而HDPE 最低。將三種硅烷A171接枝的PE 試樣置于沸水中,它們的交聯(lián)度與交聯(lián)時間的函數(shù)關系見圖3。在沸水中交聯(lián)時間為0的時候,LDPE 的最高過氧化物交聯(lián)度為40%、HDPE 為10%、LLDPE 大約為20%。隨著交聯(lián)時間的增加,三種材料的交聯(lián)度也隨之提高。LLDPE 在14h 時的交聯(lián)度最大,而對于HDPE 來說它的交聯(lián)度此時并不是最大值。由012%和0105%過氧化物引發(fā),LDPE 的硅烷交聯(lián)度與沸水中的交聯(lián)時間的函數(shù)關系見圖4。加入較多的過氧化 物比較少的過氧化物具有較高的

19、交聯(lián)度。圖3 LDPE 、HDPE 、LDPE 交聯(lián)度與交聯(lián)時間的關系圖4 LDPE 交聯(lián)度與交聯(lián)時間關系圖5 LDPE 、HDPE 、LLDPE 接枝反應熱與硅烷加入量的關系隨著硅烷使用量的提高,三種材料的接枝反應熱變化見圖5。從圖5中可以看出,數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出直線狀態(tài),斜率與截距分別為LDPE 0165、3169,H DPE 0126、10117,LLDPE 0193、0168,斜率的單位:J/0101g 硅烷,截距單位:J/01002g 過氧化物。這樣,第33卷增刊安彥杰等:LDPE HDPE LLDPE 的硅烷接枝反應#65 #加入012%DCP 引發(fā),LDPE 、HDPE 、LLDPE 的

20、硅烷交聯(lián)反應熱分別為-9163、-3185、-13178kJ/mol 硅烷。過氧化物與LDPE 、HDPE 、LLDPE 的反應熱為2015、-1137、-0109kJ/mmol 。在測試這些放熱反應熱時,發(fā)現(xiàn)反應熱與PE 的結構之間沒有什么聯(lián)系, 這是因為這些反應機理非常復雜所造成的。圖6 LDPE 接枝反應熱與硅烷加入量的關系大慶石化公司研究院同時還研究了加入012%DCP 引發(fā),A151在LDPE 上的硅烷接枝反應,依據(jù)反應熱的變化,還進一步探討了硅烷的類型對于接枝反應的影響。接枝反應熱與A151之間的函數(shù)關系見圖6?？梢钥闯?數(shù)據(jù)呈現(xiàn)直線,斜率,截距分別為2109,51981由012%

21、DCP 引發(fā),LDPE 的A151接枝反應熱為239182kJ 。并且DCP 的反應熱為20181kJ/mmol DCP 。加入A171,過氧化物與LDPE 的反應熱為-015kJ/mmol DCP,非常接近于加入A151的反應熱-0181kJ 。盡管硅烷的類型有區(qū)別,但過氧化物與LDPE 的反應熱是相似的。表明過氧化物反應而形成的自由基主要來自于PE 分子。LDPE 與A171、A151的接枝反應熱分別為-9163kJ/mol 硅烷和-39182kJ/mol 硅烷。兩種硅烷的不同在于它們的烷氧基團。接枝反應在LDPE 中的過程中,形成的自由基主要與乙烯基反應而不是烷氧基。A151的接枝反應熱

22、是A171的4倍,這圖表明A151的接枝反應程度要比A171高。使用FT IR 來分析硅烷接枝反應程度,A151的接枝反應程度較A171要高。LDPE 加入A151A171的硅烷接枝反應前后FTIR 的譜圖見圖7。從圖7我們可以看出,譜圖B 的峰值1193和1092cm-1表明Si O CH 3的存在,譜圖C 峰值1167,1082,1105,958cm -1表明Si O CH 2CH 3的存在,1377cm-1峰值圖表明是CH 3。LDPE 的硅烷接枝反應從圖7中可以看出,A151的接枝反應程度要高一些。這與接枝反應熱所得的數(shù)據(jù)是一致的。然而,A151與A171接枝后的LDPE,用熱水交聯(lián),

23、它們的交聯(lián)度是非常相似的。表明A151中的乙氧基活性在與水交聯(lián)過程中比A171中的甲氧基要低。如果PE 中不加入過氧化物,那么硅烷接枝反應就不可能發(fā)生。與以上所討論的LDPE 硅烷接枝反應熱一樣,反應包括一系列步驟,反應機理受加入過氧化物的量影響。在這里,為了研究過氧化物的量對于LDPE 的接枝反應熱的影響。在反應過程中進入了7%的A171,過氧化物的量從01025%013%變化。利用DSC 監(jiān)視反應情況,升溫速度控制在20e /min 。接枝反應熱與過氧化物的函數(shù)關系見圖8 。圖7 LDPE 的F TIRT 圖A-未接枝;B-與A171接枝;C-與151 接枝圖8 LDP E 的接枝反應熱與

24、DCP 加入量的關系在過氧化物達到011%之前,隨著過氧化物量的提高,接枝反應熱是成比例增長的。圖中表明,當過氧化物量從0011%變化時,隨著加入量的增加,硅烷接枝反應是成比例增加的。因此,在研究過程中,7%的硅烷加入011%的過氧化物能夠發(fā)生完全反應。當過氧化物量超過011%以上時,由于明顯放熱鏈的形成(例如:交聯(lián)反應,整個反應熱也隨之提高。3 結 論A171接枝反應過程中,當DCP 加入量為012%時,活化能為正值。而當加入量為0105%、011%、0115%、0125%時,活化能為負值。A171接枝反應程度的順序為LLDPE LDPE HDPE 。與A 171相(下轉第75頁#66 #塑

25、 料 工 業(yè)2005年出版社,20003石璞,晉剛,吳宏武等.中國塑料,2002,16(1:374魏珊珊,張平,王霞瑜.湘潭大學自然科學學報,2002, 24(4:425朱曉光,漆宗能.材料研究學報,1997,11(6:623(上接第59頁塑料二次加工的常規(guī)方法,如熱壓、直空吸塑、切割、粘接、焊接等技術進行二次加工,制成各種形狀的抗靜電塑料箱、夾、盒、桶、盒以及各種異型抗靜電構件。6結論參考文獻1孫豐剛,石念光,亓燦云等.CN,1347935A.20022石念光,孫豐剛,亓燦云等.CN,1370942A.20023Conn Costa,Booth Norman Gar ry,Unswort h

26、 Joseph,et al.WO,96-21694.19964丸山耕司.JP,特開平7-308997.19955俊藤正樹.JP,特開平9-216961.1997(上接第66頁比,A151在LDPE上具有較高的接枝反應速率,但它在水交聯(lián)反應過程中,呈現(xiàn)出相對較低的反應速率。通過研究加入DCP的變化對A171接枝反應熱的影響,可知在DCP未達到一定量前(這個數(shù)值取決于所加入的硅烷的量,當DCP增加時,反應熱是隨之增加的。當超過這個量時,硅烷接枝并沒有增加,但隨著加入量的提高,過氧化物的交聯(lián)反應卻顯著增加了。參考文獻1Br andrup J,Immer gut E H1Polymer Handbook.3rd ed.New Yor k:Wiley,19892Morr ison R T,Boyd R N1Organic Chemisty.6th ed.P ren2 tice Hall:Englewood Cliffs NJ,1992.403李運德,苑會林.工程塑料應用,2002,30(11:3(上接第69頁參考文獻1For d T.US,2435537.19482潘祖仁.高分子化學(第二版.北京:化學工業(yè)出版社.19973Julius E D.US,3857827.19744Araki T.US,5925705.19995Br aise J.US,40