化學反應動力學1ppt課件

1、第八章第八章 化學動力學化學動力學Chemistry KineticsChemistry Kinetics物物 理理 化化 學學學習要求：學習要求：掌握反應速率的表示法以及基元反應、反應級數(shù)、掌握反應速率的表示法以及基元反應、反應級數(shù)、反應分子數(shù)等基本概念。反應分子數(shù)等基本概念。 重點掌握具有簡單反應級數(shù)的速率公式的特點，能重點掌握具有簡單反應級數(shù)的速率公式的特點，能從實驗數(shù)據(jù)求反應級數(shù)和速率常數(shù)。從實驗數(shù)據(jù)求反應級數(shù)和速率常數(shù)。 了解幾種復合反應的動力學公式及活化能求法。了解幾種復合反應的動力學公式及活化能求法。 重點掌握根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法由復合反重點掌握根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似

2、法由復合反應的反應歷程導出反應速率公式。應的反應歷程導出反應速率公式。 掌握鏈反應的特點及速率方程的推導。掌握鏈反應的特點及速率方程的推導。了解氣體碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。了解氣體碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。了解溶液中的反應和多相反應。了解溶液中的反應和多相反應。掌握光化學定律及光化反應的機理和速率方程。掌握光化學定律及光化反應的機理和速率方程。了解催化作用的通性及單相多相催化反應的特點。了解催化作用的通性及單相多相催化反應的特點。第八章第八章 化學動力學化學動力學 引言引言 8.1 8.1 化學反應的反應速率及速率方程化學反應的反應速率及速率方程 8.2 8.2 速率方程的積分形式速率方程的積分

3、形式 8.3 8.3 速率方程的確定速率方程的確定 8.4 8.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響, ,活化能活化能 8.5 8.5 典型復合反應典型復合反應 8.6 8.6 復合反應速率的近似處理法復合反應速率的近似處理法 8.7 8.7 鏈反應鏈反應 8.8 8.8 氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論 8.9 8.9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論 8.10 8.10 溶液中的反應溶液中的反應 8.11 8.11 多相反應多相反應 8.12 8.12 光化學光化學 8.13 8.13 催化作用基礎催化作用基礎 8.14 8.14 分子動態(tài)學分子動態(tài)學 22322213

4、NHNH (g)221HOH O(l)2 化學熱力學研究化學變化的方向和限度或平衡等問題。化學熱力學只能預測反應的可能性，但關(guān)于反應的速率以及反應的機理則不能回答。例如：1rm/ kJm ol16.63237.19G熱力學只能判斷這兩個反應都有可能發(fā)生。熱力學只能判斷這兩個反應都有可能發(fā)生。引引 言言化學熱力學的研究對象和局限性化學熱力學的研究對象和局限性 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑化學

5、動力學的研究對象化學動力學的研究對象動力學和熱力學的關(guān)系是相輔相成的。經(jīng)熱力學研究認為是可能的，但實際進行時反應速率太小，則可以通過動力學研究，降低其反應阻力，縮短達到平衡的時間。經(jīng)熱力學研究認為是不可能進行的反應，則沒有必要再去研究如何提高反應速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時改變條件可使原條件下熱力學上不可能的過程成為可能。動力學和熱力學的關(guān)系動力學和熱力學的關(guān)系化學動力學包括兩大部分主要內(nèi)容：化學動力學包括兩大部分主要內(nèi)容：化學動力學唯象規(guī)律：化學動力學唯象規(guī)律： 探討濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響；探討濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響；2. 化學動力學速率理論

6、： 探討唯象規(guī)律的理論基礎，探討反應速率與分子微觀運 動、微觀性質(zhì)的關(guān)系。8.1 8.1 化學反應的反應速率及速率方程化學反應的反應速率及速率方程( )cf t 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。速度速度velocityvelocity是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率rate是標量是標量 ，無方向性，都是正值。，無方向性，都是正值。1( , ,)BBBdcrf T p cdt 催化劑 通常的反應速率都是指等容反應速率，它的定義為：BBd1 d1dd nrVtVtBBnc V單位體積內(nèi)化學反應的反應

7、進度隨時間的變化率等容時等容時1.反應速率的定義反應速率的定義()BBdndBBBdndcdVVcdtdtdt1BBdcrdt aA+bBgGhH對任何反應：A的消耗速率AAd/dvct H的生成速率HHd/dvctGABHdddd1111=ddddccccvatbtgtht 反應速率與消耗速率和生成速率GABH=vabgh各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學計量數(shù)的絕對值成正比，即2.2.基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應 在化學反應過程中，反應物分子一般總是經(jīng)過若干個簡單的反應步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。每一個簡單的反應步驟就是基元反應(elementary reactio

8、n)或由反應物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應。例 H2+I2 2HI I2+M I+ I+M H2+ I+ I I2+MM代表第三體；I代表自由原子碘。其中黑點“”表示未配對的價電子。 基元反應為組成一切化學反應的基本單元。所謂反應機理或反應歷程一般是指該反應是由哪些基元反應組成的。 化學反應方程，除非特別注明，一般都屬于化學計量方程，而不代表基元反應。例如合成氨反應 就是化學計量方程。223N3H2NH 3、化學反應的機理 化學反應實際進行的過程中，反應物分子并不是直接就變成產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過若干個簡單的反應步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。這個過程中的每一個簡單的反應步驟就稱為是一個基元反應

9、或基元過程），例如氫氣與碘的氣相反應H2g）+ I2g）= 2HIg） 經(jīng)實驗和理論證明，生成HI的反應經(jīng)歷了以下幾個反應步驟 （1I2 + MI + I + M （2H2 + I + I 2HI （3I + I + M I2 + M上述每一個簡單的反應步驟都是由反應物的分子直接生成產(chǎn)物分子的反應。動力學中將這樣一步完成的反應稱為基元反應，而將H2+I2=2HI 稱為總包反應。 若總包反應是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應的完成若總包反應是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應的完成的，則稱為復雜反應。組成復雜反應的基元反應集合代表了的，則稱為復雜反應。組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經(jīng)歷的步驟，

10、在動力學上稱為反應的機理或反應的歷反應所經(jīng)歷的步驟，在動力學上稱為反應的機理或反應的歷程。通常書寫的化學反應計量方程式并不代表該化學反應進程。通常書寫的化學反應計量方程式并不代表該化學反應進行的實際過程，例如鹵素于氫氣的反應行的實際過程，例如鹵素于氫氣的反應 I2g）+ H2g）= 2HIg） Br2g）+ H2g）= 2HBrg） Cl2g）+ H2g）= 2HClg）的反應方程式是非常類似的，但動力學研究表明它們的反應的反應方程式是非常類似的，但動力學研究表明它們的反應機理是非常不同的。如機理是非常不同的。如HBrg和和HClg生成反應的反生成反應的反應機理為：應機理為： HCl:（1Cl

11、2 + M 2Cl + M（2Cl + H2 HCl + H（3H + Cl2 HCl + Cl（42Cl + M Cl2 + MHBr:（1Br2 + M 2Br + M（2Br + H2 HBr + H（3H + Br2 HBr + Br（4H + HBr H2 + Br（52 Br + M Br2 + M4.4.基元反應的速率方程基元反應的速率方程質(zhì)量作用定律，反應分子數(shù)質(zhì)量作用定律，反應分子數(shù) 在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元

12、反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù) 基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數(shù)計量系數(shù)）。這就是質(zhì)量作用定律。AABddabckc ct 質(zhì)量作用定律 速率方程中的比例常數(shù)k叫做反應速率常數(shù)(系數(shù)）。為一定值，與濃度無關(guān)。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應。 aA+bBgGhH基元反應：基元反應：5.5.化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)AABddcrkc ct 各濃度的方次和等，分別稱為反應組分A和B等的反應分級數(shù)，量綱為一。反應總級數(shù)n為各組分反應分級數(shù)的代數(shù)和： aA+bBgGhH對任何反應：n 速

13、率方程中的比例常數(shù)速率方程中的比例常數(shù)k叫做反應速率叫做反應速率常數(shù)速率系數(shù)，可由試驗確定，也可計常數(shù)速率系數(shù)，可由試驗確定，也可計算得到），為一定值，與反應物的濃度或算得到），為一定值，與反應物的濃度或分壓無關(guān)，但它與溫度、催化劑有關(guān)。這分壓無關(guān)，但它與溫度、催化劑有關(guān)。這一章對速率系數(shù)一章對速率系數(shù)k進行多方面討論。進行多方面討論。AABddcrkc ct n可由試驗確定可由試驗確定 反應級數(shù)的大小表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，則反應速率受濃度影響越大。 基元反應可以直接應用質(zhì)量作用定律。根據(jù)反應數(shù)的定義，單分子反應即為一級反應，雙分子反應即為二級反應，三分子反應即為三級反應。只

14、有這三種情況。 非基元反應不僅有一級、二級、三級反應，還可以有零級、分數(shù)級如1/2級、3/2級及負數(shù)級等反應，甚至速率方程中還會出現(xiàn)反應產(chǎn)物的濃度項。反應級數(shù)反應級數(shù)(order of reaction)(order of reaction)6.6.用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程設反應為： aA 產(chǎn)物AAddckct A的消耗速率基于分壓A的消耗速率AAddppkpt 物理方法物理方法: : 利用產(chǎn)物和反應物的某一物理性利用產(chǎn)物和反應物的某一物理性質(zhì)如分壓力、電導率、旋光度、吸光度、體質(zhì)如分壓力、電導率、旋光度、吸光度、體積及系統(tǒng)的總壓等的差別來測定的。這種方積及

15、系統(tǒng)的總壓等的差別來測定的。這種方法不需中止反應，能夠連續(xù)測量。法不需中止反應，能夠連續(xù)測量?；瘜W方法化學方法: : 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后進行化學分析的方法。法使反應停止，然后進行化學分析的方法。AABddcrkc ct 7.化學反應速率的試驗測定化學反應速率的試驗測定RpRPdRddPdvtvt 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。測定濃度的方法可分為兩類：測定濃度的方法可分為兩類：化學方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器

16、分析法，取化學方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣分析時要終止樣品中的反應樣分析時要終止樣品中的反應, 方法有：降溫凍結(jié)法、酸堿中和方法有：降溫凍結(jié)法、酸堿中和法法 、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；物理方法物理方法 ： 選定反應物選定反應物(或生成物或生成物)的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)測，所選定的物理性質(zhì)一般與反應物測，所選定的物理性質(zhì)一般與反應物(或生成物或生成物)濃度呈線性關(guān)濃度呈線性關(guān)系，如體積質(zhì)量、氣體的體積系，如體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓或總壓)、折射率、電導率、旋、折射率、電導率、旋光度、吸光度光度、吸光度 等。等

17、。 對于反應速率較大的反應，常采用流動態(tài)法對于反應速率較大的反應，常采用流動態(tài)法 ，即反應器，即反應器 裝裝置采用連續(xù)式反應器置采用連續(xù)式反應器(管式或槽式管式或槽式)，反應物連續(xù)地由反應器入，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出?？谝耄晌飶某隹诓粩嗔鞒觥? *1. 1. 一級反應一級反應(first order reaction)(first order reaction) 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRaHe Ra1N ON

18、 OO N O 2 vkvk 8.2 8.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式A 產(chǎn)物AAdcdkct 微分式AA,0A0dd ctcAck tc積分式AA,0e或ktccA,0A lncktcA ,0Alncktc當反應物消耗掉一半時：當反應物消耗掉一半時：,12AA occ1/2ln20.693tkk當反應物消耗掉當反應物消耗掉3/43/4時：時：,14AA occ3/41/2ln42 0.6932ttkk半衰期半衰期(half-life time) (half-life time) AA,0A(1)ccx11A l nktx轉(zhuǎn)化率 某一時刻反應物A反應掉的分數(shù)稱為該時刻A的轉(zhuǎn)化率xA

19、.。AA,0AA,0()/xccc 一級反應積分式可寫成A,0AlncktcA,0A lncktcAA,0ektccAddAck tc A lncktC A ln以作 圖 ， 得 到 一 條 直 線 ,直 線 的 斜 率ctmk1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。3. 3. 半衰期是一個與反應物半衰期是一個與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù)起始濃度無關(guān)的常數(shù) 。1/2ln2/tk2. 2. 與與 t t 呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。Acln一級反應的特點Alnct一級反應的直線關(guān)系4.4.3/41/22tt22221( )(

20、)( )2H O lO gH O l0t 0c00ttt c01()2cc0012c反應完畢反應完畢0lncktc0exp()cckt0lnlncktc 00lnlncnktcn22221( )( )( )2H O lO gH O l0t 0n00V 0ttt n01()2tnnV0012nV反應完畢反應完畢20()1()2tpV OnnRT20()12pVOnRT20()()2tpV OnnRT20()2pVOnRT022()pnVORT02()2()tpnnV ORT222()()tpnVOV ORT00lnlnlnlncktcnktn ln()lntVVktV lg()lg2.303tk

21、tVVV 過氧化氫催化分解lg ( V-Vt )與 t 關(guān)系曲線 物理化學實驗物理化學實驗1616學時）學時）燃燒焓的測定燃燒焓的測定103）電動勢法測定化學反應的熱力學函數(shù)變化）（電動勢法測定化學反應的熱力學函數(shù)變化）（205）二組分合金系統(tǒng)相圖的繪制二組分合金系統(tǒng)相圖的繪制105）過氧化氫的催化分解過氧化氫的催化分解207）萘的燃燒焓的測定萘的燃燒焓的測定12QQ已知 （苯甲酸）,求 （萘）22QC T:C介質(zhì)熱容(熱當量)；介質(zhì)：儀器水11QC T11QCT1221QQTT*2. 二級反應 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙

22、酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：222(1) ABP AB(2) 2A P Avkvk aA 產(chǎn)物2AAdcdkct 微分式2011AA,0AA,0AAdd ctctckccckt積分式半衰期1/2A,0 1/tkc1AA,0A 1-xktcx用轉(zhuǎn)化率可寫成（1只有一種反應物的情形aAbB 產(chǎn)物AABdcdkc ct 速率方程為（1當a=b，且兩種反應物初始濃度相等cB,0=cA,0，則任一時刻兩反應物的濃度相等，cB=cA。2AAddckct （2有兩種反應物的情形（2當ab，且兩種反應物初始濃度符合cB,0/b=cA,0/a，則任一時刻兩反應物的濃度均滿足cB/b=c

23、A/a。22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 22BABBBBBdcdBak c ck ck ctb （3當a=b，但cB,0cA,0，則任一時刻cBcA。AABddckc ct 設t時刻反應掉的濃度為cX則cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,則dcA=-dcXXB,0A,0XA,0B,0AX00A,0XB,0X,0B,0X()1 lndd ()() ctcccktcccck tccccccB,0A,0XA,0B,0A,0B,0X()1ln()cccktcccccXX00A,0XB,0Xdd ()()ctck tccccXXX00B,0XA,0A,X0B 0dd1

24、d () ()（）ctcctccckccc1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比3. 與 t 成線性關(guān)系。A1c1/2A,0 1/tkc二級反應a=b的特點1A/ct二級反應的直線關(guān)系3.零級反應(zeroth order reaction) 反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關(guān)，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A 產(chǎn)物0AAdcdkckt 微分式00AA,AAA,0 -dd ctcck tcckt積分式半衰期(half

25、-life time) ：反應物反應掉一半所需要的時間。1 22/A,0 /tck零級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為濃度時間-12.半衰期與反應物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系1 22/A,0 /tckAct零級反應的直線關(guān)系零級反應的直線關(guān)系4. n級反應 僅由一種反應物A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應。 從 n 級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。aA 產(chǎn)物或aAbB 產(chǎn)物AAddnckct 微分式01111AA,0AAA,0A1 -dd 1 nnctncck tccktnc 積分式n1）半衰期11/2-1A

26、,021 (1)nntnkc1.速率常數(shù)k的單位為濃度1-n時間-12. 與t呈線性關(guān)系1A1nc 當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。但n1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。3.半衰期的表示式為：11/2-1A,021 (1)nntnkcn 級反應的特點：8.3 8.3 速率方程反應級數(shù)的確定速率方程反應級數(shù)的確定對于化學反應 aAbB 產(chǎn)物AAABddck c ct 速率方程為無論cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似為常數(shù)，這類方程都可以化成AAddckct 動力學參數(shù)只有和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決

27、于n，所以關(guān)鍵是確定反應級數(shù)。 為了確定反應級數(shù)，需要有一定溫度下不同時刻的反應物濃度的數(shù)據(jù)。測定不同時刻反應物濃度的方法分為化學法和物理法。物理方法物理方法: : 利用產(chǎn)物和反應物的某一物理性利用產(chǎn)物和反應物的某一物理性質(zhì)如分壓力、摩爾電導率、摩爾旋光本領、質(zhì)如分壓力、摩爾電導率、摩爾旋光本領、摩爾體積等的差別來測定的。這種方法不需摩爾體積等的差別來測定的。這種方法不需中止反應。中止反應。化學方法化學方法: : 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后進行化學分析的方法。法使反應停止，然后進行化學分析的方法。 測定濃度的方法可分為兩類：化學方法：傳統(tǒng)的定量分

28、析法或采用較先進的儀器分析法，取樣分析時要終止樣品中的反應, 方法有：降溫凍結(jié)法、酸堿中和法 、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；物理方法 ： 選定反應物(或生成物)的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)測，所選定的物理性質(zhì)一般與反應物(或生成物)濃度呈線性關(guān)系，如體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導率、旋光度、吸光度 等。 對于反應速率較大的反應，常采用流動態(tài)法 ，即反應器 裝置采用連續(xù)式反應器(管式或槽式)，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。1. 1. 微分法微分法AAddnckctAAdlnlnlndcknctAAdln lndcct以以作作圖圖從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)

29、實驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時刻t求-dcA/dt作圖法）以ln(-dcA/dt)對lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。aA 產(chǎn)物有時反應產(chǎn)物對反應速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法上右圖）。AcActt由Act 圖求反應速率Ad/dct 2. 2. 嘗試法嘗試法 （1將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。當實驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： （2） 分別用下列方式作圖：A2AA11ln ctt

30、tcc 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。3. 3. 半衰期法半衰期法A,0A,011/21/2ncttcA,0A,01/21/2/lg( / )1lg( )ttncc 或 用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以lnt1/2lncA作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。 根據(jù) n 級反應的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度 作實驗，分別測定半衰期為 和 ，因同一反應，常數(shù)相同，所以：1/2 t11/2-1A,021 (1)nntnkc A,0A,0 cc、1/2t* *8.4 8.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響

31、, ,活化能活化能范特霍夫(vant Hoff)規(guī)則 范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加2-4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。10/24TKTkk此比值也稱為反應速率的溫度系數(shù)。1. 1. 阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程(Arrhennius (Arrhennius equation)equation)（1指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。aEaE0,aETk（2對數(shù)式：BRTEkaln描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的

32、線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE（4）*定積分式211211aln()EkkR TT 設活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（3微分式2ad lndEkTRTk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aE溫度對反應速率影響的類型溫度對反應速率影響的類型通常有五種類型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)（1反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應最為常見。（2開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，

33、速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5) 活化能活化能 在在300K時，若兩個反應的指前因子相同，而活化能僅差時，若兩個反應的指前因子相同，而活化能僅差10kJmol-1時，兩個反應的速率常數(shù)之比為時，兩個反應的速率常數(shù)之比為21()/10000/8.314 30021/1/55EERTkkee 即兩個反應的速率常數(shù)相差即兩個反應的速率常數(shù)相差55倍，而倍，而10 kJmol-1僅占一般僅占

34、一般反反 應的活化能應的活化能40400 kJmol-1的的252.5%，這足以說明活化，這足以說明活化能能 對反應速率的影響之大。對反應速率的影響之大。 2. 2. 活化能活化能(activation energy)(activation energy)設基元反應為 A P正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示。aEaE活化能：由反應物到產(chǎn)物，是一個舊鍵斷裂和新鍵形成的過程。舊鍵斷裂和新鍵的形成都需要能量。 由反應物到產(chǎn)物，反應物分子必須經(jīng)過接觸碰撞才能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。但并非所有分子的碰撞都能夠引起反應。因此只有能量高的分子活化分子經(jīng)過碰撞才能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。 這是阿累尼烏斯活化能這是阿累尼烏斯活化能

35、 Ea 的定義式。阿累尼烏斯認為，普的定義式。阿累尼烏斯認為，普通的反應物通的反應物分子之間并不能發(fā)生反應而生成產(chǎn)物分子。為能發(fā)生化學反應，分子之間并不能發(fā)生反應而生成產(chǎn)物分子。為能發(fā)生化學反應，普通分子普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子，活化的反應物分子之間必須吸收足夠的能量先變成活化分子，活化的反應物分子之間才可能發(fā)生才可能發(fā)生反應生成產(chǎn)物分子。反應生成產(chǎn)物分子。對于基元反應：對于基元反應：1111,ABC+DkEkE 圖 反應體系中能量的變化E-1E1 設其正、逆方向的速率常數(shù)為設其正、逆方向的速率常數(shù)為 k1 和和 k-1，平衡常數(shù)為，平衡常數(shù)為Kc 。當反應達到平衡時，正、逆方

36、向的反應速率相等，當反應達到平衡時，正、逆方向的反應速率相等， 即即+=- ， 或或 k1cAcB = k-1cC cD CD11ABcc ckKkc c又由化學平衡的等容方程，有又由化學平衡的等容方程，有2lnCrmdKUdTRT112ln(/)rmUdkkdTRT或或因此上式可分解為如下二式因此上式可分解為如下二式112lndkEdTRT112lndkEdTRT2lnaEdkdTRTdef11rmUEE1121122ln(/)rmdkkEEdTRTRTURT 所以一定溫度下，反應活化能越大，則具有活化能量的分所以一定溫度下，反應活化能越大，則具有活化能量的分子數(shù)就越少，因而反應就越慢。對于

37、一定的反應活化能，若溫子數(shù)就越少，因而反應就越慢。對于一定的反應活化能，若溫度越高則活化分子數(shù)就越多，因而反應就越快。度越高則活化分子數(shù)就越多，因而反應就越快。 托爾曼托爾曼Tolman較嚴格地證明了上述所定義的阿累尼烏較嚴格地證明了上述所定義的阿累尼烏斯活化能斯活化能Ea確實等于活化分子平均能量與普通分子平均能量之確實等于活化分子平均能量與普通分子平均能量之差。差。 由由kT 數(shù)據(jù)按阿累尼烏斯方程算出的數(shù)據(jù)按阿累尼烏斯方程算出的Ea，對基元反應來，對基元反應來說說的確具有能峰的意義。也可以說，若某反應速率常數(shù)隨溫度變的確具有能峰的意義。也可以說，若某反應速率常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系符合阿累尼烏斯

38、方程，則可認為該反應是一個需要翻化的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程，則可認為該反應是一個需要翻越能峰為越能峰為Ea的反應。的反應。 *aEEE對于基元反應：對于基元反應：1111,ABC+DkEkE 圖 反應體系中能量的變化E-1E13. 3. 活化能與反應熱的關(guān)系活化能與反應熱的關(guān)系C2dlndrmKUTRT 化學反應的摩爾等容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。11rmUEE ,1, 1rmaaUEE 或：或： 8.5 典型復合反應1. 對行反應(opposite reaction) 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對行反響，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同

39、級數(shù)的反應；可以是基元反響，也可以是非基元反應。例如： A BAB CDAB C為簡單起見，考慮一級對行反應t =0 cA,0 0t =t cA cA,0-cAt =te cA, e cA,0-cA,eA1A-1A,0Ad=()dck ckcctA B對行反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。Ae1A,e-1A,0A,ed=()=0dck ckcct ，B,eA,0A,e1CA,eA,e1ccckKcck A的消耗速率對行反應的微分式AA,e1-1AA,e d()/d =( +)()cctkkcc式中cA-cA,0=cA，稱為反應物的距平衡濃度差A1-1A d/d =

40、( +)ctkkcA1 A d/d =ct k c當Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應速率，若想測正向反應的真正級數(shù)，最好用初濃度法。當Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1k-1則表現(xiàn)為一級單向反應。對行反應的積分式11A 0A.eAA.eln()cckktcc，110AA,0AA,eAA,ed()d ctccckktcc（）可見ln(cA-cA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(k1+k-1)再由實驗測得Kc，可求出k1/k-1，聯(lián)立得出k1和k-1。對行反應的特點對行反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=

41、k1/k-14.在ct圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變2.2.平行反應平行反應(parallel reaction)(parallel reaction) 相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。 這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。 總的反應速率等于所有平行反應速率之和。 平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。ABC(k1)(k2)ddxrt12ddddxxtt12()()k a xk a x 如果這兩個反應都是一級反應，那么B1A d/d =ct k cC2A d/d =ct k c若反應開始時只

42、有A，則按計量關(guān)系可知ABCA,0 =cccc CABddd0dddcccttt CAB12Addd()dddccckkcttt AA,0A120Add ctcckktc（）A 012Aln()ckktc，積分式 與一般的一級反應完全相同，只不過速率常數(shù)不同。1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。1B2Ckckc平行反應的特點A,0c0AcBcCctc一級平行反應的c-t圖(k1

43、=2k2)4.活化能高的反應，速率常數(shù)隨溫度的變化率也 大，即溫度升高有利于活化能大的反應。不同的催化劑可以改變某一反應的速率。所以生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當催化劑，來選擇性地加速人們所需要的反應。 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫30-50），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫120-130）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代。3. 連串反應(consecutive reaction) 有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。 連續(xù)反應的數(shù)學處

44、理極為復雜，在此只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。t=0cA,0 0 0t=t cA cB cCA1 Ad dck ct1AA,0ek tccA的消耗速率AA,0A,0AA110dd ln ctcAk tccckct積分式 A B Ck1k2B1A2Bd dck ck ct11A ,02B ek tk ck c ：解線性微分方程得1 212 1( e e )k tk tk ayk k 121 A,0 -B 21 = (ee)k tk tk cckk12-21C A,0 2121 = 1eek tk tkkcckkkkABCA,0 =ccccCBCC公式的推導公式的推導 因為中間產(chǎn)

45、物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：連串反應的ct關(guān)系圖AAABBBCCC在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。2211B,mA,02kkkkcck211A,0B2121dee0dk tk tk cckktkk2 m1 mA,01m210, 0, ee0k tk tckttkk 因因所所以以21m21lnlnkktkk 121A,0 -B 21 = (ee)k tk tk cckk由 8.6 復合反應速率的近似處理法1. 選取控制步驟法 由于連續(xù)反應的數(shù)學

46、處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(rate determining step)。(1)k1k2(1)k1k2，第二步為速控步，第二步為速控步2-C A,0 = e k tcc （1-）1-）(2)k2k1(2)k2k1，第一步為速控步，第一步為速控步1-C A,0 = ek tcc （1 1- -） A B Ck1k2 CA2Add ddcck ctt CA1Add ddcck ctt2. 平衡態(tài)近似法(equilibrium approximation)11AB Ckk2CDk1AB1Ck c

47、ck cCCABcKccD2Cddck ctD12C2 A BA B1ddck kK k c cc ctk令121/kkkk若最后一步為慢步驟，那么快速平衡時正逆向反應速率應近似視為相等：DABddckc ct所以3. 穩(wěn)態(tài)近似法(steady state approximation) 假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例： 12ABCkkBd0dct 用穩(wěn)態(tài)近似法：B1A2Bd0dck ck ct 1BA2kcck 121 A,0B21eek tk tkcckk 111BA.0

48、A22ekkkccckk 比較控制步驟法使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。21kk由4. 非基元反應的表觀活化能與基元反應活化能之間的關(guān)系阿倫尼烏斯方程適用于大多數(shù)非基元反應例 稱為非基元反應的總的活化能-表觀活化能(apparent activation energy) 非基元反應的阿倫尼烏斯活化能或表觀活化能，為組成該基元反應的各基元反應活化能的代數(shù)和。 ABDk a/eERTk aa,1a,2a, 1 EEEE表觀則 （）這表觀活化能也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨堋?組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應機理推導而得。例如：121(/kk

49、kk表觀）8.7 鏈反應(chain reaction)1.單鏈反應的特征例：221/222HCl2HCl1dHClH Cl 2dvkt 實驗測定的速率方程總包反應鏈傳遞2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . .推測反應機理為：2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止1a /kJ molE 243 鏈引發(fā) 2 (1) ClM2ClM 1 鏈的開始(chain inition) 產(chǎn)生自由原子或自由基。2 鏈的傳遞(chain propagation) 在生成產(chǎn)物的同時，能夠再生自由原子或自由基。3 鏈的終止(chain termination) 自由原子或自由

50、基變?yōu)橐话惴肿?。鏈反應一般有三個步驟組成:2.2.由單鏈反應的機理推導反應速率方程由單鏈反應的機理推導反應速率方程 從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。2232 (1)dHClClH HCl dkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt1/21/2124ClCl (4) (3)(2)kk：將代入得22HCl2HCl從的反應機理21222

51、324(2)dCl2Cl MClH HCl 2Cl M0 dkkkkt1/21/21222224(3),(4)(1)dHCl2 ClH 2H Cl dkkktk將將代代入入得得：1/21/2122241dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k與實驗測定的速率方程一致。3. 3. 支鏈反應與爆炸界限支鏈反應與爆炸界限 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 因而反應速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止

52、。例： 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (總反應) 這個反應看似簡單，但反應機理很復雜，至今尚不十分清楚。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。 22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO器器壁壁穩(wěn)穩(wěn)定定分分子子直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相） 鏈終止(器壁上)2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 反響(4)和(5)有

53、可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。1.壓力低于ab線，不爆炸。 因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(9)，ab稱為爆炸下限。3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(6)(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸，這就是爆炸的第三限。5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。8.8 氣體反應的碰撞理論1.氣體反應的碰撞理論(collision theory)理論要點: 1.氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反應； 2.只有碰撞動能大于或

54、等于某臨界能或閾能的活化碰撞才能發(fā)生反應； 3.求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活化碰撞所占分數(shù)，即可導出速率方程。 運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd虛線圓的面積稱為碰撞截面collision cross section）。數(shù)值上等于 。2ABd有效碰撞直徑和碰撞截面 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。1/2AB8()RTu 相對速度為：碰撞數(shù)為：21/2ABABAB8 () ()RTZrrC C ABAB M MMM 式式中中A與

55、B分子碰撞數(shù))exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。有效碰撞分數(shù)cAABd ABP edERTcZt有有 c21/2ABABABd8 () ()edERTck TrrC Ct AAP c21/22ABAAAd 16()edERTck TrCtm速率方程2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較c21/2ABABABd8 () ()edERTck TrrC CtABABABABAB /zZLc cZL C C碰撞頻率因子cAB eERTkz aeER TkA 對比阿式得到

56、將與T無關(guān)的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有有c2dln1d2EkTRTT實驗活化能的定義：2adlndkERTT RTEE21ac所以RTEE21ac 反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。 Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。反應閾能(threshold energy of reaction)8.9 勢能面與過渡狀態(tài)理論1.1.勢能面勢能面(potential energy surface)(potential energy surface

57、) 對于反應:隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如下圖。CABCBABCA 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。 圖中R點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的

58、勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。馬鞍點(saddle point) 反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著acb的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條勢能最小的途徑，也是可能性最大的途徑。2.反應途徑3.3.活化配合物活化配合物 過渡狀態(tài)理論的基礎是關(guān)于活化配合物或過渡狀態(tài)的概念，它是介于反應物和產(chǎn)物之間的過渡狀態(tài)，在這個狀態(tài)下，原子間距離較正常

59、化學鍵要大得多，所以它象正常分子一樣能進行平動、轉(zhuǎn)動和有限制的振動。但是，若在與此垂直方向，即在反應途徑方向振動，則立即分解為原始的分子或產(chǎn)物分子。4.艾林Eyring方程 過渡狀態(tài)理論認為，1.反應物分子要變成生成物分子, 總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化配合物；2.活化配合物可能分解為原始反應物，并迅速達到平衡，也可能分解為產(chǎn)物；3.活化配合物以單位時間次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應的速率。C1 K ABXkP 慢慢快快速速平平衡衡C1 K ABXk P P慢慢快快速速平平衡衡0*cABeERTqKLq q 0*BABeERTk TqkLhq q BCk TkKh 艾林方

60、程艾林方程艾林方程簡化形式艾林方程簡化形式艾林方程式中艾林方程式中艾林方程的推導5.艾林方程的熱力學表示式G/RTS /R/RTBBkeeeHk Tk Thchc 這是雙分子反應的艾林方程熱力學表示式。艾林方程也可用于單分子或三分子反應，以及溶液反應，但形式稍有差別。C1 K ABXk 物物慢慢快快速速平平衡衡 例題1：1.在定溫300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反應：Ag）+Bg）Yg測知其速率方程為 假定反應開始只有Ag和Bg）（初始體積比為1：1），初始總壓力為200 kPa，設反應進行到10 min時，測得總壓力為150 kPa，則該反應在300 K時的反應速率系(常)數(shù)為多少？再過1