結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題課件

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例1. 利用價電子對互斥理論說明下列分子的形狀：利用價電子對互斥理論說明下列分子的形狀：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解解：根據(jù)價電子對互斥理論，：根據(jù)價電子對互斥理論，根據(jù)中心原子根據(jù)中心原子A的價電子數(shù)和成鍵的價電子數(shù)和成鍵情況，確定其成鍵電子對情況，確定其成鍵電子對BP數(shù)目數(shù)目(每形成一個每形成一個BP, 原子原子A貢獻一貢獻一個價電子個價電子, 另一個價電子由原子另一個價電子由原子B貢獻貢獻) 及孤電子對及孤電子對LP數(shù)目的總數(shù)目的總和和. 根據(jù)電子對盡量遠離的原則，確定分子構(gòu)型根據(jù)電子對盡量遠離的原則，確定分子構(gòu)型.分子分子 XeF4

2、XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4BP(價電子對數(shù)價電子對數(shù)) 4 8 6 2 6LP(孤電子對數(shù)孤電子對數(shù)) 2 0 1 3 1配位原子數(shù)配位原子數(shù)(電子對電子對) 4 4 3 2 5幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 正方形正方形 四面體四面體 三角錐三角錐 直線形直線形 四棱錐四棱錐結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例2：畫出下列久期行列式對應(yīng)的共軛分子碳原子骨架：畫出下列久期行列式對應(yīng)的共軛分子碳原子骨架：0011001100110 xxxx0100001100101100001100001101001 xxxxxx321546 C C C C 3 1 4 2結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)

3、題結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題43211ABBA43212BAAB43213BAAB43214ABBA例例3.3. 已知丁二烯的四個分子軌道為：已知丁二烯的四個分子軌道為： 則其第一激發(fā)態(tài)的鍵級則其第一激發(fā)態(tài)的鍵級P12，P23為何者？為何者？ P12 P23 (A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2 A A結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例4. 試比較試比較CO2，CO和丙酮中碳和丙酮中碳-氧鍵鍵長大小次序，并氧鍵鍵長大小次序，并說明理由。說明理由。解解： 三個分子中碳三個分子中碳-氧鍵長大小次

4、序為：氧鍵長大小次序為： 丙酮丙酮CO2CO丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子分子中除形成中除形成鍵外還形成兩個離域鍵外還形成兩個離域鍵。雖然碳鍵。雖然碳-氧鍵鍵級氧鍵鍵級也為也為2，但由于離域，但由于離域鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。在但比一般三鍵要長。在CO分子中，形成一個分子中，形成一個鍵、一鍵、一個個鍵和一個鍵和一個配鍵，鍵級為配鍵，鍵級為3，因而碳，因而碳-氧鍵鍵長最短。氧鍵鍵長最短。丙酮、丙酮、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧鍵鍵長分別為氧鍵鍵長分別為121pm，116pm和

5、和113pm。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例5：在三次甲基甲烷分子中，：在三次甲基甲烷分子中， 中心中心C原子與鄰近三個次甲基原子與鄰近三個次甲基組成大組成大 鍵。試證明中心鍵。試證明中心C原子的鍵級為原子的鍵級為1.732。v 采用采用HMO法法, 中心中心C原子編號定為原子編號定為1, 得久期行列式得久期行列式v x 1 1 1 v 1 x 0 0 v 1 0 x 0 = 0 , v 1 0 0 x v 得得 x1= - , x2= x3= 0, x4= , v E1= + , E2=E3= , E4= - , v以以 x1= - 代入久期方程可得代入久期方程可得v 1= （1/ ） 1+(

6、 1/ )( 2+ 3+ 4) vx = 0 代入久期方程可得代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , v c1= 0, 意味著在意味著在2和和3中中, 中心中心C原子的原子軌道沒有參加原子的原子軌道沒有參加, 中心中心C原子的原子的 鍵鍵級決定于級決定于1, 其值為其值為: v P12=P13=P14=2(1/ )(1/ ) =1/ v 中心中心C原子的成鍵度原子的成鍵度 N= 31/ =1.732 33332632633CH2CCH2CH2結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題1.1. 已知烯丙基陽離子的三個已知烯丙基陽離子的三個 分子軌道為：分子軌道為： 問親電反應(yīng)發(fā)生在

7、哪個原子上：問親電反應(yīng)發(fā)生在哪個原子上：- ( ) - ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1 (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 13 (E) 1，2 2，3 3 習(xí)題習(xí)題2.2. 求烯丙基陽離子求烯丙基陽離子(CH(CH2 2CHCHCHCH2 2) )+ +的電荷密度、鍵級、自由的電荷密度、鍵級、自由價和分子圖。價和分子圖。 B B 1.025 0.318 1.025 1.025 0.318 1.025 0.707 0.707 0.707 0.707 H2 H2 H H H2 H2 0.5 1.0 0.5 0.5 1.0 0.5 321331232

8、112122212222212221結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題3.3. 已知富烯的三個能量最低的已知富烯的三個能量最低的 軌道為：軌道為： 1 1=0.245=0.245 1 1+0.523+0.523 2 2+0.429(+0.429( 3 3+ + 6 6)+0.385()+0.385( 4 4+ + 5 5) ) 2 2=0.5(=0.5( 1 1+ + 2 2)-0.5()-0.5( 4 4+ + 5 5) ) 3 3=0.602(=0.602( 3 3- - 6 6)+0.372()+0.372( 4 4- - 5 5) ) 若用親核試劑與其反應(yīng)，則反應(yīng)位在：若用親核試劑與其反

9、應(yīng)，則反應(yīng)位在：- ( ) - ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3(A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 46 (D) 4，5 (E) 5 (E) 都可能都可能 A A親核反應(yīng)發(fā)生在電荷密度最小處親核反應(yīng)發(fā)生在電荷密度最小處 結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題+-+-+-+圖（圖（a）CO和和H2的前線軌道輪廓圖的前線軌道輪廓圖H2 （1s）0 （1s）2CO （5）2 （2）0 習(xí)題習(xí)題4. 用前線軌道理論分析用前線軌道理論分析CO加加H2 反應(yīng)，說明只有使用催化反應(yīng)，說明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進行。劑該反應(yīng)才能順利進行。解解：基態(tài)基態(tài)CO分子的分子的HOMO和和LUMO分別為分

10、別為5和和 2，基態(tài)，基態(tài)H2分子的分子的HOMO和和LUMO分別分別1s和和1s。它們的輪廓圖示于圖它們的輪廓圖示于圖5.30（a）。）。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題+-+-+-+-+eCOCOH2Ni圖（圖（b）CO和和H2的在的在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況. . 由圖可見，當由圖可見，當CO分子的分子的HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近時，接近時，彼此對稱性不匹配；當彼此對稱性不匹配；當CO分子的分子的LUMO和和H2分子的分子的HOMO接近接近時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加加H2 （

11、生（生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進行，但實際上，在非催化條件下，成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進行，但實際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生。該反應(yīng)難以發(fā)生。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題 若使用某種過度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫若使用某種過度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進行。以金屬度下即可進行。以金屬Ni為例，為例，Ni原子的原子的d軌道與軌道與H2分子分子的的LUMO對稱性匹配，可互相疊加，對稱性匹配，可互相疊加， Ni原子的原子的d電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移到分子的到分子的LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與可與CO分子的分子的LUMO疊加，

12、電子轉(zhuǎn)移到疊加，電子轉(zhuǎn)移到CO分子的分子的LUMO上。這樣，上。這樣，CO加加H2反應(yīng)就可順利進行。軌道疊加及電子反應(yīng)就可順利進行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖轉(zhuǎn)移情況示于圖5.30（b）中。）中。 Ni 原子的原子的d電子向電子向H2分子的分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過程即轉(zhuǎn)移的過程即H2分分子的吸附，解離而被活化的過程，它是子的吸附，解離而被活化的過程，它是CO加加H2反應(yīng)的關(guān)反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。鍵中間步驟。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題5. 用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己烯用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二烯一起進行加成反應(yīng)的規(guī)律。和丁二烯一起進行加成反應(yīng)的規(guī)律。解

13、解：環(huán)己烯與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反：環(huán)己烯與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時，環(huán)己烯的應(yīng)類似。在基態(tài)時，環(huán)己烯的型型HOMO與丁二烯的與丁二烯的型型LUMO對稱性匹配，而環(huán)己烯的對稱性匹配，而環(huán)己烯的型型LUMO與丁二烯的與丁二烯的型型HOMO對稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)對稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：生加成反應(yīng)：+結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題+-+-+-+-+-+-+-+環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖環(huán)己烯環(huán)己烯 HOMO LUMO 丁二烯丁二烯 LUMO HOMO前線軌道疊加圖前線軌道疊加圖

14、結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題6. 6. 用用HMOHMO法解環(huán)丙烯法解環(huán)丙烯C C3 3H H3 3 的離域的離域鍵分子軌道波函數(shù)并鍵分子軌道波函數(shù)并計算計算鍵鍵級和鍵鍵級和C C原子的自由價。原子的自由價。 解解 ： （1 1）C C3 3H H3 3 的骨架如下圖所示：的骨架如下圖所示：按分子骨架列出久期行列式：按分子骨架列出久期行列式： 將行列式展開得：將行列式展開得：x3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=00111111xxx解得：解得：x1=-2，x2=1，x3=1將將x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-HHHC3C1C2結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題

15、與習(xí)題將將E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0解之，得：解之，得：c1= c2=c3 根據(jù)歸一化條件，有：根據(jù)歸一化條件，有：由此求得：由此求得： c1= c2=c3=1232221 ccc3/11= （1+2+3）3/1將將E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：即： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過C2的鏡面對稱，則有：的鏡面對稱，則有：c1= c3 c2=2c1根據(jù)歸一化條件可得：根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：波函數(shù)為： 2= （122+3）6/2,6/1231 ccc6/1結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題若考慮反對稱，則若考慮反對稱，則 c1= c3 ，c2=0根據(jù)歸一化條件得：根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為：波函數(shù)為：= （13）所以，所以，C3H3 的離域的離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為：2/1,2/131 cc2/1 )(21)2(61)(3131332123211 三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近似的）。似的）。-+-+-+-+-+-+ C3H3分子