單晶材料的制備

1、單晶材料的制備單晶材料的制備當(dāng)石英晶體受到電池電力影響時(shí)，它也會(huì)產(chǎn)生規(guī)律的振動(dòng)。石英晶體每秒的振動(dòng)次數(shù)高達(dá)32768次，計(jì)算電路數(shù)到32768次時(shí)，電路會(huì)傳出訊息，讓秒針往前走一秒。為什么要制備單晶？如果有固然的雜質(zhì)，為錯(cuò)，晶界，將會(huì)影響到振動(dòng)頻率。為什么要制備單晶？IStrained region by impurity exerts ascattering forceF= d(PE)/dxTwo different types of scattering processes involving scattering fromimpurities alone and thermal vibr

2、ations alone.為什么要制備單晶？固相生長(zhǎng)法熔體生長(zhǎng)法溶液生長(zhǎng)法水熱法氣相法固相生長(zhǎng)法固相生長(zhǎng)法與晶界曲率相關(guān)的晶界運(yùn)動(dòng)與晶界曲率相關(guān)的晶界運(yùn)動(dòng)晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大示意圖應(yīng)變退火法應(yīng)變退火法固相固相晶體生長(zhǎng)優(yōu)點(diǎn)：生長(zhǎng)溫度較低；生長(zhǎng)晶體的形狀上事先固定的；雜質(zhì)及其它組分在生長(zhǎng)前被固定下來(lái)，在生長(zhǎng)過(guò)程中并不改變。缺點(diǎn)： 過(guò)于簡(jiǎn)單粗暴，除了“異常長(zhǎng)大”的巨大晶粒外，還會(huì)留下很多小晶粒。熔體生長(zhǎng)法熔體生長(zhǎng)法將欲生長(zhǎng)晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)到一定將欲生長(zhǎng)晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)到一定的過(guò)冷而形成單晶的過(guò)冷而形成單晶 從熔體中生長(zhǎng)單晶的最大優(yōu)點(diǎn)在于： 熔體生長(zhǎng)速率大多快于溶液生長(zhǎng)、晶體的純度

3、和完整性高1）提拉法）提拉法 可以在短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)大而無(wú)錯(cuò)位晶體 生長(zhǎng)速度快，單晶質(zhì)量好 適合于大尺寸完美晶體的批量生產(chǎn)缺點(diǎn)a 一般要用坩堝做容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染；b 當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難；c 不適用于對(duì)于固態(tài)下有相變的晶體。為什么要旋轉(zhuǎn)？如果溫度不均勻，生長(zhǎng)就不會(huì)均勻，所以要旋轉(zhuǎn)。關(guān)鍵因素關(guān)鍵因素所生長(zhǎng)晶體會(huì)所生長(zhǎng)晶體會(huì)承襲籽晶的缺陷承襲籽晶的缺陷，籽晶的位錯(cuò)、晶界等會(huì)傳給生長(zhǎng)的晶體，籽晶的位錯(cuò)、晶界等會(huì)傳給生長(zhǎng)的晶體，其端部加工損傷或污染物也會(huì)在生長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生位錯(cuò)。其端部加工損傷或污染物也會(huì)在生長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生位錯(cuò)。優(yōu)質(zhì)籽晶的條件優(yōu)質(zhì)籽晶的條件：具有較優(yōu)的取向；具有較優(yōu)

4、的取向；晶體完整性好，應(yīng)力小，位錯(cuò)密度低；晶體完整性好，應(yīng)力小，位錯(cuò)密度低；1. 除去所有的加工損傷。除去所有的加工損傷。籽晶的制備:螺旋結(jié)構(gòu)總的攀升走向正好與散熱方向相反,致使螺旋體內(nèi)散熱均勻,因此在整個(gè)螺旋形生長(zhǎng)過(guò)程中,位向最適合生長(zhǎng)的那個(gè)晶粒將其他眾多的初生晶粒一一淘汰,不斷長(zhǎng)出枝晶并最終進(jìn)入試樣本體成為單晶鑄件. 關(guān)鍵因素關(guān)鍵因素 讓熔體在一定的過(guò)冷度下，將籽晶作為唯一的非自發(fā)晶核讓熔體在一定的過(guò)冷度下，將籽晶作為唯一的非自發(fā)晶核插入熔體插入熔體; ;籽晶下面生成二維晶核，橫向排列，單晶就逐漸籽晶下面生成二維晶核，橫向排列，單晶就逐漸形成了，但是要求一定的過(guò)冷度，才有利于二維晶核的不形

5、成了，但是要求一定的過(guò)冷度，才有利于二維晶核的不斷形成，同時(shí)不允許其他地方產(chǎn)生新的晶核斷形成，同時(shí)不允許其他地方產(chǎn)生新的晶核TZS LTZS LTZS L爐內(nèi)溫度分布及界面形狀爐內(nèi)溫度分布及界面形狀（a）（b）（c）一般而言，摻雜晶體需要一般而言，摻雜晶體需要較大較大的溫場(chǎng)梯度；不摻雜或易開(kāi)的溫場(chǎng)梯度；不摻雜或易開(kāi)裂晶體溫度梯度宜裂晶體溫度梯度宜小些小些；較大溫度梯度有助于克服組分過(guò)；較大溫度梯度有助于克服組分過(guò)冷；較小溫度梯度有利于防止開(kāi)裂，減小應(yīng)力，降低位錯(cuò)冷；較小溫度梯度有利于防止開(kāi)裂，減小應(yīng)力，降低位錯(cuò)密度。密度。關(guān)鍵因素關(guān)鍵因素放肩放肩 p 晶頸生長(zhǎng)完后，降低溫度和拉速，使晶體直徑漸

6、漸增晶頸生長(zhǎng)完后，降低溫度和拉速，使晶體直徑漸漸增大到所需的大小，稱為大到所需的大小，稱為放肩放肩。等徑生長(zhǎng)等徑生長(zhǎng) p 轉(zhuǎn)肩完后，調(diào)整拉速和溫度，使晶體直徑偏差維持在轉(zhuǎn)肩完后，調(diào)整拉速和溫度，使晶體直徑偏差維持在2mm范圍內(nèi)等徑生長(zhǎng)。這部分就是產(chǎn)品部分，它的范圍內(nèi)等徑生長(zhǎng)。這部分就是產(chǎn)品部分，它的質(zhì)量的好壞，決定著產(chǎn)品的品質(zhì)。質(zhì)量的好壞，決定著產(chǎn)品的品質(zhì)。 裝有熔體的坩堝裝有熔體的坩堝緩慢通過(guò)具有一緩慢通過(guò)具有一定溫度梯度的溫定溫度梯度的溫場(chǎng)，開(kāi)始時(shí)整個(gè)場(chǎng)，開(kāi)始時(shí)整個(gè)物料熔融，當(dāng)坩物料熔融，當(dāng)坩堝下降通過(guò)熔點(diǎn)堝下降通過(guò)熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，時(shí)，熔體結(jié)晶，隨坩堝的移動(dòng)，隨坩堝的移動(dòng)，固液界面不斷沿

7、固液界面不斷沿坩堝平移，至熔坩堝平移，至熔體全部結(jié)晶。體全部結(jié)晶。2）干鍋下降法）干鍋下降法3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法熔體多晶棒晶體籽晶加熱器優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：不需要坩堝避。免坩堝影響。同時(shí)還具有提純作用。長(zhǎng)長(zhǎng)200mm200mm、直徑、直徑75mm75mm的未的未摻雜摻雜GaAsGaAs單晶及晶片單晶及晶片3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法摻雜方法（合金化）摻雜方法（合金化） 較原始的方法是將較原始的方法是將B2O3或或P2O5 的酒精溶液直接涂抹在的酒精溶液直接涂抹在多晶硅棒料的表面。分布極不均勻，且摻雜量也很難控多晶硅棒料的表面。分布極不均勻，且摻雜量也很難控制。制。 (1)

8、填裝法填裝法 原料棒接近圓錐體的部位鉆一個(gè)小洞，把摻雜原料填塞原料棒接近圓錐體的部位鉆一個(gè)小洞，把摻雜原料填塞在小洞里，依靠分凝效應(yīng)使雜質(zhì)在單晶的軸向分布趨于在小洞里，依靠分凝效應(yīng)使雜質(zhì)在單晶的軸向分布趨于均勻。均勻。 3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法 (2)氣相摻雜法氣相摻雜法 這種摻雜方法是將易揮發(fā)這種摻雜方法是將易揮發(fā)的的PH3 (N型型)或或B2H6(P型型)氣體直接吹入熔區(qū)內(nèi)。這氣體直接吹入熔區(qū)內(nèi)。這是目前最普遍使用的摻雜是目前最普遍使用的摻雜方法之一，所使用的摻雜方法之一，所使用的摻雜氣體必須用氧氣稀釋噴嘴氣體必須用氧氣稀釋噴嘴后，再吹入熔區(qū)后，再吹入熔區(qū)熔體法晶體生長(zhǎng)的局限性：熔體法晶

9、體生長(zhǎng)的局限性：若存在以下情形，則難以采用熔體法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。若存在以下情形，則難以采用熔體法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。（1） 材料在熔化前就分解；材料在熔化前就分解；（2） 非同成分熔化的材料；非同成分熔化的材料；（3） 材料在熔化前升華或在熔點(diǎn)處蒸氣壓太高；材料在熔化前升華或在熔點(diǎn)處蒸氣壓太高；（4） 存在故態(tài)相變（脫溶沉淀和共析反應(yīng)），破壞性相變；存在故態(tài)相變（脫溶沉淀和共析反應(yīng)），破壞性相變；（5） 熔點(diǎn)太高；熔點(diǎn)太高；（6） 生長(zhǎng)條件和必須進(jìn)入晶體的某種摻雜不相容。生長(zhǎng)條件和必須進(jìn)入晶體的某種摻雜不相容。4）火焰熔化法）火焰熔化法氫氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶上，發(fā)生晶體生長(zhǎng)，籽晶慢

10、慢往下降，晶體就慢慢增長(zhǎng)。能生長(zhǎng)出很大的晶體（長(zhǎng)達(dá)能生長(zhǎng)出很大的晶體（長(zhǎng)達(dá)1m1m）適用于制備高熔點(diǎn)的氧化物適用于制備高熔點(diǎn)的氧化物缺點(diǎn)是生長(zhǎng)的晶體內(nèi)應(yīng)力很大缺點(diǎn)是生長(zhǎng)的晶體內(nèi)應(yīng)力很大4）火焰熔化法）火焰熔化法優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：氫氧焰溫度高達(dá)氫氧焰溫度高達(dá)2800oC，所以只要是不揮發(fā)、不氧化的高熔點(diǎn)單晶體都可以，所以只要是不揮發(fā)、不氧化的高熔點(diǎn)單晶體都可以用這個(gè)方法制備；用這個(gè)方法制備；生長(zhǎng)速度快，適于工業(yè)化生產(chǎn)；生長(zhǎng)速度快，適于工業(yè)化生產(chǎn)；用此法可生長(zhǎng)出較大晶體，例如桿狀紅寶石直徑可達(dá)到用此法可生長(zhǎng)出較大晶體，例如桿狀紅寶石直徑可達(dá)到20 mm，長(zhǎng)度為，長(zhǎng)度為1000mm；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：火焰火焰溫

11、度梯度大溫度梯度大，所以結(jié)晶層縱向和橫向溫度梯度均較大。，所以結(jié)晶層縱向和橫向溫度梯度均較大。由于生長(zhǎng)速度較快由于生長(zhǎng)速度較快, 位錯(cuò)密度較高位錯(cuò)密度較高對(duì)易揮發(fā)或被氧化的材料，不宜用此方法生長(zhǎng)；對(duì)易揮發(fā)或被氧化的材料，不宜用此方法生長(zhǎng)；生長(zhǎng)過(guò)程中，一部分原料在撒落過(guò)程中，并沒(méi)有掉到籽晶，約生長(zhǎng)過(guò)程中，一部分原料在撒落過(guò)程中，并沒(méi)有掉到籽晶，約30%的原料會(huì)的原料會(huì)損失掉損失掉5）熔熔液相外延法液相外延法 料舟中裝有待沉積的熔體，移動(dòng)料舟經(jīng)過(guò)單晶襯底時(shí)，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長(zhǎng)為單晶薄膜。 在料舟中裝入不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。熔體生長(zhǎng)法的共同點(diǎn)：1、需要一個(gè)沒(méi)有

12、缺陷的籽晶2、調(diào)整好溫度，既不能產(chǎn)生其余的核心，也不能冷得太快，增加內(nèi)應(yīng)力。溶液生長(zhǎng)法溶液生長(zhǎng)法察爾汗鹽湖中的鹽花察爾汗鹽湖中的鹽花溶液生長(zhǎng)法溶液生長(zhǎng)法 主要原理：使溶液達(dá)到過(guò)飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。主要原理：使溶液達(dá)到過(guò)飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。 過(guò)飽和途徑：過(guò)飽和途徑： 利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或降低溫度而達(dá)到過(guò)飽和；降低溫度而達(dá)到過(guò)飽和； 采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。 介質(zhì)：介質(zhì)： 水、熔鹽（制備無(wú)機(jī)晶體）水、熔鹽（制備無(wú)機(jī)晶體） 丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑（制備有機(jī)晶體）丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑（制備有機(jī)

13、晶體） 溶液溶液是一種物質(zhì)以分子分子或離子離子狀態(tài)分布于另一種物質(zhì)中所得到的均勻均勻、穩(wěn)定穩(wěn)定的體系。通常情況下，量多的是溶劑溶劑，量少的是溶質(zhì)溶質(zhì)。溶解結(jié)晶固體溶質(zhì)表面粒子克服粒子間引力進(jìn)入溶劑，均勻擴(kuò)散到整個(gè)溶劑中溶解的粒子做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)碰到未溶解的溶質(zhì)表面，重新回到溶質(zhì)上來(lái)溶液和溶解過(guò)程從培養(yǎng)單晶的角度從培養(yǎng)單晶的角度出發(fā)，我們總希望出發(fā)，我們總希望析出的溶質(zhì)都在籽析出的溶質(zhì)都在籽晶上逐漸生長(zhǎng)而不晶上逐漸生長(zhǎng)而不希望溶液中出現(xiàn)自希望溶液中出現(xiàn)自發(fā)晶體，為此要求發(fā)晶體，為此要求在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中把溶液都保持在亞把溶液都保持在亞穩(wěn)區(qū)溶液的亞穩(wěn)穩(wěn)區(qū)溶液的亞穩(wěn)區(qū)是客觀存在的區(qū)是客觀存

14、在的溶液生長(zhǎng)法溶液生長(zhǎng)法我國(guó)有許多鹽堿地，湖水中溶有大量的氯化鈉和純堿，那里的我國(guó)有許多鹽堿地，湖水中溶有大量的氯化鈉和純堿，那里的人民人民冬天撈堿冬天撈堿、夏天曬鹽夏天曬鹽。堿：溶解度隨著溫度的升高而顯著增大，宜采用冷卻飽和溶液的方法獲得晶體，所以冬天撈堿。氯化鈉：溶解度隨著溫度的升高變化不大，宜采取蒸發(fā)溶劑（蒸發(fā)其中的溶劑）所以夏天曬鹽。1）降溫降溫法法 基本原理基本原理:利用物質(zhì)具有較大的正溶解度溫度系利用物質(zhì)具有較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中逐漸降低溫度，使析出數(shù)，在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長(zhǎng)。的溶質(zhì)不斷在晶體上生長(zhǎng)。 適用：適用：溶解度和溫

15、度系數(shù)都較大的物質(zhì)。溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)。 生長(zhǎng)裝置：生長(zhǎng)裝置：水浴育晶器。水浴育晶器。1）降溫降溫法法制備單晶的關(guān)鍵：制備單晶的關(guān)鍵：1.消除溶液中的微晶；消除溶液中的微晶；2.精確控制溫度。精確控制溫度。為進(jìn)一步提高控溫精度，減少生長(zhǎng)糟的溫度波動(dòng)，為進(jìn)一步提高控溫精度，減少生長(zhǎng)糟的溫度波動(dòng)，還設(shè)計(jì)了還設(shè)計(jì)了育晶裝置育晶裝置，可基本消除室溫的波動(dòng)對(duì)晶，可基本消除室溫的波動(dòng)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。體生長(zhǎng)的影響。2）蒸發(fā)蒸發(fā)法法基本原理：基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過(guò)將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過(guò)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)適合：適合：溶解度較

16、大而溶解度溫度系數(shù)很小的物質(zhì)溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小的物質(zhì) 降溫法通過(guò)控制降溫速度來(lái)控制過(guò)飽和度，而蒸發(fā)降溫法通過(guò)控制降溫速度來(lái)控制過(guò)飽和度，而蒸發(fā)法則是通過(guò)控制蒸發(fā)量來(lái)控制過(guò)飽和度的法則是通過(guò)控制蒸發(fā)量來(lái)控制過(guò)飽和度的2）流動(dòng)流動(dòng)法法原理：由飽和槽和生長(zhǎng)槽的溫差及溶液流速來(lái)控制溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)， 晶體不斷生長(zhǎng)。流動(dòng)法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖1生長(zhǎng)槽2飽和槽3過(guò)熱槽優(yōu)點(diǎn)：1.生長(zhǎng)溫度和過(guò)飽和度都固定，晶體完整性好。2.生長(zhǎng)大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶不受溶解度和溶液體積的影響。缺點(diǎn)：設(shè)備比較復(fù)雜，調(diào)節(jié)三槽直接適當(dāng)?shù)臏囟忍荻群腿芤毫魉僦g的關(guān)系需要有一定的經(jīng)驗(yàn)。 3）蒸發(fā)蒸發(fā)法法適用于溶解度較大溶

17、解度較大而溶解溫度系數(shù)較小溶解溫度系數(shù)較小的物質(zhì)，其原理為原理為：不斷蒸發(fā)溶劑，控制溶液的過(guò)飽和度，使溶質(zhì)不斷在籽晶上析出長(zhǎng)生晶體。加熱蒸發(fā)冷凝器冷凝分溶劑虹吸管將其引出育晶器通過(guò)控制移去量來(lái)控制過(guò)飽和度水熱法水熱法 水熱法水熱法在高壓釜在高壓釜中，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系中，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱加壓，創(chuàng)造一個(gè)加熱加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常應(yīng)環(huán)境，使通常難溶難溶或不溶的物質(zhì)或不溶的物質(zhì)溶解而溶解而達(dá)到過(guò)飽和、進(jìn)而析達(dá)到過(guò)飽和、進(jìn)而析出晶體出晶體溶劑熱法（Solvothermal Synthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?。溶劑熱法溶劑熱法凝膠法原理：以凝膠作為支持介質(zhì)，通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行的溶液反應(yīng)生長(zhǎng)