單晶材料的制備

1、單晶材料的制備單晶材料的制備當(dāng)石英晶體受到電池電力影響時，它也會產(chǎn)生規(guī)律的振動。石英晶體每秒的振動次數(shù)高達(dá)32768次，計算電路數(shù)到32768次時，電路會傳出訊息，讓秒針往前走一秒。為什么要制備單晶？如果有固然的雜質(zhì)，為錯，晶界，將會影響到振動頻率。為什么要制備單晶？IStrained region by impurity exerts ascattering forceF= d(PE)/dxTwo different types of scattering processes involving scattering fromimpurities alone and thermal vibr

2、ations alone.為什么要制備單晶？固相生長法熔體生長法溶液生長法水熱法氣相法固相生長法固相生長法與晶界曲率相關(guān)的晶界運動與晶界曲率相關(guān)的晶界運動晶粒長大晶粒長大示意圖應(yīng)變退火法應(yīng)變退火法固相固相晶體生長優(yōu)點：生長溫度較低；生長晶體的形狀上事先固定的；雜質(zhì)及其它組分在生長前被固定下來，在生長過程中并不改變。缺點： 過于簡單粗暴，除了“異常長大”的巨大晶粒外，還會留下很多小晶粒。熔體生長法熔體生長法將欲生長晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)到一定將欲生長晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)到一定的過冷而形成單晶的過冷而形成單晶 從熔體中生長單晶的最大優(yōu)點在于： 熔體生長速率大多快于溶液生長、晶體的純度

3、和完整性高1）提拉法）提拉法 可以在短時間內(nèi)生長大而無錯位晶體 生長速度快，單晶質(zhì)量好 適合于大尺寸完美晶體的批量生產(chǎn)缺點a 一般要用坩堝做容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染；b 當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時，則存在控制組分的困難；c 不適用于對于固態(tài)下有相變的晶體。為什么要旋轉(zhuǎn)？如果溫度不均勻，生長就不會均勻，所以要旋轉(zhuǎn)。關(guān)鍵因素關(guān)鍵因素所生長晶體會所生長晶體會承襲籽晶的缺陷承襲籽晶的缺陷，籽晶的位錯、晶界等會傳給生長的晶體，籽晶的位錯、晶界等會傳給生長的晶體，其端部加工損傷或污染物也會在生長時產(chǎn)生位錯。其端部加工損傷或污染物也會在生長時產(chǎn)生位錯。優(yōu)質(zhì)籽晶的條件優(yōu)質(zhì)籽晶的條件：具有較優(yōu)的取向；具有較優(yōu)

4、的取向；晶體完整性好，應(yīng)力小，位錯密度低；晶體完整性好，應(yīng)力小，位錯密度低；1. 除去所有的加工損傷。除去所有的加工損傷。籽晶的制備:螺旋結(jié)構(gòu)總的攀升走向正好與散熱方向相反,致使螺旋體內(nèi)散熱均勻,因此在整個螺旋形生長過程中,位向最適合生長的那個晶粒將其他眾多的初生晶粒一一淘汰,不斷長出枝晶并最終進入試樣本體成為單晶鑄件. 關(guān)鍵因素關(guān)鍵因素 讓熔體在一定的過冷度下，將籽晶作為唯一的非自發(fā)晶核讓熔體在一定的過冷度下，將籽晶作為唯一的非自發(fā)晶核插入熔體插入熔體; ;籽晶下面生成二維晶核，橫向排列，單晶就逐漸籽晶下面生成二維晶核，橫向排列，單晶就逐漸形成了，但是要求一定的過冷度，才有利于二維晶核的不形

5、成了，但是要求一定的過冷度，才有利于二維晶核的不斷形成，同時不允許其他地方產(chǎn)生新的晶核斷形成，同時不允許其他地方產(chǎn)生新的晶核TZS LTZS LTZS L爐內(nèi)溫度分布及界面形狀爐內(nèi)溫度分布及界面形狀（a）（b）（c）一般而言，摻雜晶體需要一般而言，摻雜晶體需要較大較大的溫場梯度；不摻雜或易開的溫場梯度；不摻雜或易開裂晶體溫度梯度宜裂晶體溫度梯度宜小些小些；較大溫度梯度有助于克服組分過；較大溫度梯度有助于克服組分過冷；較小溫度梯度有利于防止開裂，減小應(yīng)力，降低位錯冷；較小溫度梯度有利于防止開裂，減小應(yīng)力，降低位錯密度。密度。關(guān)鍵因素關(guān)鍵因素放肩放肩 p 晶頸生長完后，降低溫度和拉速，使晶體直徑漸

6、漸增晶頸生長完后，降低溫度和拉速，使晶體直徑漸漸增大到所需的大小，稱為大到所需的大小，稱為放肩放肩。等徑生長等徑生長 p 轉(zhuǎn)肩完后，調(diào)整拉速和溫度，使晶體直徑偏差維持在轉(zhuǎn)肩完后，調(diào)整拉速和溫度，使晶體直徑偏差維持在2mm范圍內(nèi)等徑生長。這部分就是產(chǎn)品部分，它的范圍內(nèi)等徑生長。這部分就是產(chǎn)品部分，它的質(zhì)量的好壞，決定著產(chǎn)品的品質(zhì)。質(zhì)量的好壞，決定著產(chǎn)品的品質(zhì)。 裝有熔體的坩堝裝有熔體的坩堝緩慢通過具有一緩慢通過具有一定溫度梯度的溫定溫度梯度的溫場，開始時整個場，開始時整個物料熔融，當(dāng)坩物料熔融，當(dāng)坩堝下降通過熔點堝下降通過熔點時，熔體結(jié)晶，時，熔體結(jié)晶，隨坩堝的移動，隨坩堝的移動，固液界面不斷沿

7、固液界面不斷沿坩堝平移，至熔坩堝平移，至熔體全部結(jié)晶。體全部結(jié)晶。2）干鍋下降法）干鍋下降法3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法熔體多晶棒晶體籽晶加熱器優(yōu)點優(yōu)點：不需要坩堝避。免坩堝影響。同時還具有提純作用。長長200mm200mm、直徑、直徑75mm75mm的未的未摻雜摻雜GaAsGaAs單晶及晶片單晶及晶片3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法摻雜方法（合金化）摻雜方法（合金化） 較原始的方法是將較原始的方法是將B2O3或或P2O5 的酒精溶液直接涂抹在的酒精溶液直接涂抹在多晶硅棒料的表面。分布極不均勻，且摻雜量也很難控多晶硅棒料的表面。分布極不均勻，且摻雜量也很難控制。制。 (1)

8、填裝法填裝法 原料棒接近圓錐體的部位鉆一個小洞，把摻雜原料填塞原料棒接近圓錐體的部位鉆一個小洞，把摻雜原料填塞在小洞里，依靠分凝效應(yīng)使雜質(zhì)在單晶的軸向分布趨于在小洞里，依靠分凝效應(yīng)使雜質(zhì)在單晶的軸向分布趨于均勻。均勻。 3）區(qū)域熔煉法）區(qū)域熔煉法 (2)氣相摻雜法氣相摻雜法 這種摻雜方法是將易揮發(fā)這種摻雜方法是將易揮發(fā)的的PH3 (N型型)或或B2H6(P型型)氣體直接吹入熔區(qū)內(nèi)。這氣體直接吹入熔區(qū)內(nèi)。這是目前最普遍使用的摻雜是目前最普遍使用的摻雜方法之一，所使用的摻雜方法之一，所使用的摻雜氣體必須用氧氣稀釋噴嘴氣體必須用氧氣稀釋噴嘴后，再吹入熔區(qū)后，再吹入熔區(qū)熔體法晶體生長的局限性：熔體法晶

9、體生長的局限性：若存在以下情形，則難以采用熔體法進行晶體生長。若存在以下情形，則難以采用熔體法進行晶體生長。（1） 材料在熔化前就分解；材料在熔化前就分解；（2） 非同成分熔化的材料；非同成分熔化的材料；（3） 材料在熔化前升華或在熔點處蒸氣壓太高；材料在熔化前升華或在熔點處蒸氣壓太高；（4） 存在故態(tài)相變（脫溶沉淀和共析反應(yīng)），破壞性相變；存在故態(tài)相變（脫溶沉淀和共析反應(yīng)），破壞性相變；（5） 熔點太高；熔點太高；（6） 生長條件和必須進入晶體的某種摻雜不相容。生長條件和必須進入晶體的某種摻雜不相容。4）火焰熔化法）火焰熔化法氫氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶上，發(fā)生晶體生長，籽晶慢

10、慢往下降，晶體就慢慢增長。能生長出很大的晶體（長達(dá)能生長出很大的晶體（長達(dá)1m1m）適用于制備高熔點的氧化物適用于制備高熔點的氧化物缺點是生長的晶體內(nèi)應(yīng)力很大缺點是生長的晶體內(nèi)應(yīng)力很大4）火焰熔化法）火焰熔化法優(yōu)點：優(yōu)點：氫氧焰溫度高達(dá)氫氧焰溫度高達(dá)2800oC，所以只要是不揮發(fā)、不氧化的高熔點單晶體都可以，所以只要是不揮發(fā)、不氧化的高熔點單晶體都可以用這個方法制備；用這個方法制備；生長速度快，適于工業(yè)化生產(chǎn)；生長速度快，適于工業(yè)化生產(chǎn)；用此法可生長出較大晶體，例如桿狀紅寶石直徑可達(dá)到用此法可生長出較大晶體，例如桿狀紅寶石直徑可達(dá)到20 mm，長度為，長度為1000mm；缺點：缺點：火焰火焰溫

11、度梯度大溫度梯度大，所以結(jié)晶層縱向和橫向溫度梯度均較大。，所以結(jié)晶層縱向和橫向溫度梯度均較大。由于生長速度較快由于生長速度較快, 位錯密度較高位錯密度較高對易揮發(fā)或被氧化的材料，不宜用此方法生長；對易揮發(fā)或被氧化的材料，不宜用此方法生長；生長過程中，一部分原料在撒落過程中，并沒有掉到籽晶，約生長過程中，一部分原料在撒落過程中，并沒有掉到籽晶，約30%的原料會的原料會損失掉損失掉5）熔熔液相外延法液相外延法 料舟中裝有待沉積的熔體，移動料舟經(jīng)過單晶襯底時，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長為單晶薄膜。 在料舟中裝入不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。熔體生長法的共同點：1、需要一個沒有

12、缺陷的籽晶2、調(diào)整好溫度，既不能產(chǎn)生其余的核心，也不能冷得太快，增加內(nèi)應(yīng)力。溶液生長法溶液生長法察爾汗鹽湖中的鹽花察爾汗鹽湖中的鹽花溶液生長法溶液生長法 主要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。主要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。 過飽和途徑：過飽和途徑： 利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或降低溫度而達(dá)到過飽和；降低溫度而達(dá)到過飽和； 采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。 介質(zhì)：介質(zhì)： 水、熔鹽（制備無機晶體）水、熔鹽（制備無機晶體） 丙酮、乙醇等有機溶劑（制備有機晶體）丙酮、乙醇等有機溶劑（制備有機

13、晶體） 溶液溶液是一種物質(zhì)以分子分子或離子離子狀態(tài)分布于另一種物質(zhì)中所得到的均勻均勻、穩(wěn)定穩(wěn)定的體系。通常情況下，量多的是溶劑溶劑，量少的是溶質(zhì)溶質(zhì)。溶解結(jié)晶固體溶質(zhì)表面粒子克服粒子間引力進入溶劑，均勻擴散到整個溶劑中溶解的粒子做不規(guī)則運動碰到未溶解的溶質(zhì)表面，重新回到溶質(zhì)上來溶液和溶解過程從培養(yǎng)單晶的角度從培養(yǎng)單晶的角度出發(fā)，我們總希望出發(fā)，我們總希望析出的溶質(zhì)都在籽析出的溶質(zhì)都在籽晶上逐漸生長而不晶上逐漸生長而不希望溶液中出現(xiàn)自希望溶液中出現(xiàn)自發(fā)晶體，為此要求發(fā)晶體，為此要求在整個生長過程中在整個生長過程中把溶液都保持在亞把溶液都保持在亞穩(wěn)區(qū)溶液的亞穩(wěn)穩(wěn)區(qū)溶液的亞穩(wěn)區(qū)是客觀存在的區(qū)是客觀存

14、在的溶液生長法溶液生長法我國有許多鹽堿地，湖水中溶有大量的氯化鈉和純堿，那里的我國有許多鹽堿地，湖水中溶有大量的氯化鈉和純堿，那里的人民人民冬天撈堿冬天撈堿、夏天曬鹽夏天曬鹽。堿：溶解度隨著溫度的升高而顯著增大，宜采用冷卻飽和溶液的方法獲得晶體，所以冬天撈堿。氯化鈉：溶解度隨著溫度的升高變化不大，宜采取蒸發(fā)溶劑（蒸發(fā)其中的溶劑）所以夏天曬鹽。1）降溫降溫法法 基本原理基本原理:利用物質(zhì)具有較大的正溶解度溫度系利用物質(zhì)具有較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長的過程中逐漸降低溫度，使析出數(shù)，在晶體生長的過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。 適用：適用：溶解度和溫

15、度系數(shù)都較大的物質(zhì)。溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)。 生長裝置：生長裝置：水浴育晶器。水浴育晶器。1）降溫降溫法法制備單晶的關(guān)鍵：制備單晶的關(guān)鍵：1.消除溶液中的微晶；消除溶液中的微晶；2.精確控制溫度。精確控制溫度。為進一步提高控溫精度，減少生長糟的溫度波動，為進一步提高控溫精度，減少生長糟的溫度波動，還設(shè)計了還設(shè)計了育晶裝置育晶裝置，可基本消除室溫的波動對晶，可基本消除室溫的波動對晶體生長的影響。體生長的影響。2）蒸發(fā)蒸發(fā)法法基本原理：基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長適合：適合：溶解度較

16、大而溶解度溫度系數(shù)很小的物質(zhì)溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小的物質(zhì) 降溫法通過控制降溫速度來控制過飽和度，而蒸發(fā)降溫法通過控制降溫速度來控制過飽和度，而蒸發(fā)法則是通過控制蒸發(fā)量來控制過飽和度的法則是通過控制蒸發(fā)量來控制過飽和度的2）流動流動法法原理：由飽和槽和生長槽的溫差及溶液流速來控制溶液處于過飽和狀態(tài)， 晶體不斷生長。流動法晶體生長裝置示意圖1生長槽2飽和槽3過熱槽優(yōu)點：1.生長溫度和過飽和度都固定，晶體完整性好。2.生長大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶不受溶解度和溶液體積的影響。缺點：設(shè)備比較復(fù)雜，調(diào)節(jié)三槽直接適當(dāng)?shù)臏囟忍荻群腿芤毫魉僦g的關(guān)系需要有一定的經(jīng)驗。 3）蒸發(fā)蒸發(fā)法法適用于溶解度較大溶

17、解度較大而溶解溫度系數(shù)較小溶解溫度系數(shù)較小的物質(zhì)，其原理為原理為：不斷蒸發(fā)溶劑，控制溶液的過飽和度，使溶質(zhì)不斷在籽晶上析出長生晶體。加熱蒸發(fā)冷凝器冷凝分溶劑虹吸管將其引出育晶器通過控制移去量來控制過飽和度水熱法水熱法 水熱法水熱法在高壓釜在高壓釜中，通過對反應(yīng)體系中，通過對反應(yīng)體系加熱加壓，創(chuàng)造一個加熱加壓，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常應(yīng)環(huán)境，使通常難溶難溶或不溶的物質(zhì)或不溶的物質(zhì)溶解而溶解而達(dá)到過飽和、進而析達(dá)到過飽和、進而析出晶體出晶體溶劑熱法（Solvothermal Synthesis），將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?。溶劑熱法溶劑熱法凝膠法原理：以凝膠作為支持介質(zhì)，通過擴散進行的溶液反應(yīng)生長