大學(xué)有機(jī)化學(xué) 芳香烴

1、第四章第四章 芳香烴芳香烴 第第1節(jié)節(jié) 苯及其同系物苯及其同系物 第第2節(jié)節(jié) 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴 第第3 3節(jié)節(jié) Hckel 規(guī)則規(guī)則 具有具有“芳香性芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴芳香烴。芳香性芳香性：環(huán)穩(wěn)定，環(huán)穩(wěn)定，難加成、難氧化，易發(fā)生親電取代難加成、難氧化，易發(fā)生親電取代第四章 芳香烴 CH3CHCH2苯苯系系芳芳烴烴單單環(huán)環(huán)芳芳烴烴多多環(huán)環(huán)芳芳烴烴苯苯甲甲苯苯苯苯乙乙烯烯聯(lián)聯(lián)苯苯非非苯苯系系芳芳烴烴環(huán)環(huán)戊戊二二烯烯負(fù)負(fù)離離子子薁薁環(huán)環(huán)庚庚三三烯烯正正離離子子第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 一、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu)(一一) 苯的苯的 Kekul 結(jié)構(gòu)

2、式結(jié)構(gòu)式第一節(jié)第一節(jié) 苯及其同系物苯及其同系物 CCCCCCHHHHHH或 1865年凱庫(kù)勒年凱庫(kù)勒(Kekule)從苯的分子式從苯的分子式C6H6出發(fā)，出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫(kù)勒式：提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫(kù)勒式：有人提出質(zhì)疑有人提出質(zhì)疑: 按照這個(gè)結(jié)構(gòu)按照這個(gè)結(jié)構(gòu), 苯的二溴代物應(yīng)有兩種苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式溴代溴代BrBrBrBr和和但實(shí)際上只得到一種但實(shí)際上只得到一種!預(yù)期的預(yù)期的 1,3,5-環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)134pm147pm第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) (二二) 苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋第四章 芳香烴

3、 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：l 所有原子共平面；所有原子共平面； l 形成環(huán)狀大形成環(huán)狀大鍵鍵l 碳碳鍵長(zhǎng)全相等碳碳鍵長(zhǎng)全相等; l 環(huán)穩(wěn)定、難加成、環(huán)穩(wěn)定、難加成、 難氧化、易取代難氧化、易取代第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekul提出的式子。提出的式子?；蛴脠A圈代表環(huán)閉大或用圓圈代表環(huán)閉大鍵的苯結(jié)構(gòu)式。鍵的苯結(jié)構(gòu)式。 苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)Kekul 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。式的共

4、振式或共振雜化體表示。 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 兩兩個(gè)個(gè)共共振振式式共共振振雜雜化化體體第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。 命名時(shí)，命名時(shí)，一般以苯作母體一般以苯作母體，將其它烴基作為取，將其它烴基作為取代基，稱代基，稱“某苯某苯”。CH3CHH3CCH3甲苯甲苯(toluene) 異丙苯異丙苯 (isopropylbenzene

5、) 苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或不飽和烴基時(shí)苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或不飽和烴基時(shí), 則可把則可把側(cè)鏈當(dāng)作母體側(cè)鏈當(dāng)作母體, 苯環(huán)當(dāng)作取代基苯環(huán)當(dāng)作取代基, 稱作稱作“苯某苯某”。CHCH2CH2CHCH3CH3CH32-甲基甲基-5-苯基己烷苯基己烷 CH CH2 苯乙烯苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 間二甲苯間二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene對(duì)二甲苯

6、對(duì)二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二烴基苯有三種異構(gòu)體，用二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰鄰或或1,2-；間間或或1,3-；對(duì)對(duì)或或 1,4- 表示；表示；鄰二甲苯鄰二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 具有三個(gè)相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如具有三個(gè)相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連三甲苯連三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,

7、2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2124 2-乙基乙基-4-丙基丙基-1-異丙基苯異丙基苯第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2135 1-乙基乙基-3-丙基丙基-5-異丙基苯異丙基苯 另外，另外，IUPACIUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。等作為母體來命名。對(duì)叔丁基甲苯對(duì)叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)

8、3第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 硝基苯硝基苯 溴苯溴苯 鄰硝基甲苯鄰硝基甲苯 間氯甲苯間氯甲苯 NO2BrCH3NO2CH3ClNH2OHCOOHSO3HNH2BrBrOHCH3苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 2,6-二溴苯胺二溴苯胺 鄰甲基苯酚鄰甲基苯酚 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來的原子芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來的原子團(tuán)叫團(tuán)叫芳基芳基，可用，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)，Ph-或或- 苯甲基或芐基苯甲基或芐基 (benzyl)，用用Bz-表示表示或或C6H5CH2或或C6H5CH2第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 第

9、四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 三、苯及其同系物的性質(zhì)三、苯及其同系物的性質(zhì) u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。u 相對(duì)密度幾乎都小于相對(duì)密度幾乎都小于1。u 苯及其同系物一般都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們苯及其同系物一般都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因此在操作時(shí)需注意采取防護(hù)措施。此在操作時(shí)需注意采取防護(hù)措施。 難難氧化，氧化，加成，加成，發(fā)生親電取發(fā)生親電取代反應(yīng)，代反應(yīng)，芳環(huán)穩(wěn)定芳環(huán)穩(wěn)定。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系

10、物(三、性質(zhì)) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (一一) 苯的親電取代反應(yīng)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilic substitution) 苯環(huán)苯環(huán)電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系, 對(duì)親對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生易發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)。 HXNO2SO3HRCOR鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) ?；；磻?yīng)反應(yīng)* 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 2. H+離去離去, 形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由由 sp3 又轉(zhuǎn)為又轉(zhuǎn)為 sp2, 恢復(fù)

11、芳香結(jié)構(gòu)?；謴?fù)芳香結(jié)構(gòu)。 1. 親電試劑親電試劑(E+ +)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán), 生成生成絡(luò)合物絡(luò)合物。中心碳由。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為sp3, 芳香結(jié)構(gòu)被破壞。芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s s物物+ E+EH催化劑慢EHE+ H+催化劑快第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下, 與氯與氯和溴作用和溴作用, 分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。 1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯氯苯(chloro

12、benzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 活性次序：活性次序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4(1) 產(chǎn)生親電試劑產(chǎn)生親電試劑Br+： (2) 親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)親電試劑進(jìn)攻苯環(huán), 形成非芳香正碳離子中間體：形成非芳香正碳離子中間體：Br+H慢慢HBr(3) 質(zhì)子離去，生成芳香取代物：質(zhì)子離去，生成芳香取代物：HBr + FeBr4快快Br+ HBr + FeBr3第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 苯與混酸作用，生成硝基苯苯與混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 5060+

13、 HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯硝基苯(nitrobenzene) 2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。 3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) + SO3濃濃H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。第四

14、章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基，增強(qiáng)其水溶性。反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基，增強(qiáng)其水溶性。4. 傅克傅克(FriedelCrafts)烷基化和烷基化和*?；磻?yīng)酰基化反應(yīng) CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮 (95%) CH3CClO AlCl3 H3O+80oCC CH3O HCl第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) C6H6+ CH3CH2CH2ClC6H5CH2CH2CH3AlCl3無無水水C6H5CH(CH3)2丙丙苯苯異異丙丙苯

15、苯70%30%Note:1、當(dāng)苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等當(dāng)苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸吸電子電子基團(tuán)時(shí)，傅克反應(yīng)基團(tuán)時(shí)，傅克反應(yīng)難發(fā)生難發(fā)生。2、烷基化反應(yīng)當(dāng)烷基化反應(yīng)當(dāng)R3時(shí)易發(fā)生重排時(shí)易發(fā)生重排，不適合，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。3、烷基化烷基化反應(yīng)是反應(yīng)是可逆可逆的的(二二) 苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)1. 烷基苯的氧化反應(yīng)烷基苯的氧化反應(yīng) 苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有若側(cè)鏈含有 -H，則側(cè)鏈易被氧化為，則側(cè)鏈易被氧化為 - COOH。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)

16、) CH3COOHCCH3CH3H3CCCH3CH3H3C鄰叔丁基甲苯鄰叔丁基苯甲酸O 鄰苯二甲酸CH3COOHCH2CH3COOH鄰乙基甲苯O2. 烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 芳烴側(cè)鏈鹵代屬于芳烴側(cè)鏈鹵代屬于游離基型取代游離基型取代反應(yīng)反應(yīng)游離基穩(wěn)定性：游離基穩(wěn)定性：C6H5CH2CH3日日光光, ,熱熱Br2C6H5CHBrCH3+ HBrC6H5CH3日日光光Cl2C6H5CH2Cl日日光光Cl2C6H5CHCl2日日光光Cl2C6H5CCl3氯氯( (化化) )芐芐氯氯化化亞亞芐芐氯氯化化次次芐芐鹵代時(shí)先取代鹵代時(shí)先取

17、代 -C上的氫原子（上的氫原子（ -H ）：四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一一) 定位效應(yīng)定位效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上苯環(huán)上原有取代基原有取代基將影響親電取代反應(yīng)將影響親電取代反應(yīng)和第二個(gè)和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) NO2NO2NO2, ,濃濃H2SO4+發(fā)發(fā)煙煙HNO395H2OH2SO4CH330+ HNO3+CH3NO2CH3NO2濃濃+ H2OGGGEEE+GE+親電取代親電取代幾率幾率 40% 40% 20%鄰對(duì)位定位基：鄰對(duì)

18、位定位基：鄰對(duì)位產(chǎn)物鄰對(duì)位產(chǎn)物 60%，G為鄰對(duì)位定位基。為鄰對(duì)位定位基。間間 位位 定定 位位 基：基：間位產(chǎn)物間位產(chǎn)物40%。G為間位定位基。為間位定位基?；罨?化化 基基 團(tuán)：團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。鈍鈍 化化 基基 團(tuán)：團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。取代基的定位效應(yīng)取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入：已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用。苯環(huán)

19、的位置產(chǎn)生制約作用。a. 鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基，又稱，又稱第一類定位基第一類定位基，“指揮指揮”新新進(jìn)基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位進(jìn)基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)活化苯環(huán)同時(shí)活化苯環(huán)(X 除除外外)。屬于第一類基的有（按定位能力由大到小排）：。屬于第一類基的有（按定位能力由大到小排）：特點(diǎn)：特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)具有與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)具有孤對(duì)電子；除鹵素外孤對(duì)電子；除鹵素外, 均為供電基均為供電基, 活化苯環(huán)活化苯環(huán) -NH2,-OH， -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,-CH2COOH, -CH3， -X 強(qiáng)致活基強(qiáng)致活基 中等致活基中等致活

20、基弱致活基弱致活基致鈍基致鈍基-O - , -N(CH3)2 ,b. 間位定位基間位定位基，又稱，又稱第二類定位基第二類定位基，“指揮指揮”新進(jìn)新進(jìn)基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。屬于第二類基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：基的有（按鈍化能力由大到小排）：特點(diǎn)特點(diǎn): 與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有重鍵荷或有重鍵;；是吸電子基，鈍化苯環(huán)。；是吸電子基，鈍化苯環(huán)。 -NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2 等等強(qiáng)致鈍基強(qiáng)致鈍基 中

21、等致鈍基中等致鈍基弱致鈍基弱致鈍基 3. 二取代苯的定位效應(yīng)二取代苯的定位效應(yīng) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) (1) 環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位定位作用一致作用一致，仍由上述定位規(guī)律決定。如：仍由上述定位規(guī)律決定。如：次( )NO2COOHCH3NO2CH3CH2CH3 (2) 環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位定位作用不一致，作用不一致，有兩種情況：有兩種情況：a. 原有兩個(gè)取代基為同一類定位基原有兩個(gè)取代基為同一類定位基：由定位能力由定位能力強(qiáng)的定位基決定。如：強(qiáng)的定位基決定

22、。如：CH3OCH3COOHNO2NO2COOH定定位位能能力力：OCH3CH3NHCOCH3OCH3兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物混合物。b. 原有兩個(gè)取代基為不原有兩個(gè)取代基為不同類定位基：同類定位基：由第一類定位基決定。由第一類定位基決定。NO2NHCOCH3空間位阻大( )（主）（主） COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) (二二) 定位效應(yīng)的應(yīng)用定位效應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測(cè)親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇應(yīng)用定位效應(yīng)，

23、可以預(yù)測(cè)親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。 例例：由甲苯合成間硝基苯甲酸：由甲苯合成間硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) SO3HCH3CH2SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3CH2CH3AlCl3C2H5ClH2SO4100 C。例例：(1) (2) C

24、H3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 甲苯甲苯 111111CHHHCH3E+E+1.0170.9991.0170.9991.010E+-苯酚苯酚OH-(三三) 定位效應(yīng)的解釋定位效應(yīng)的解釋 N+OONO2E+E+0.710.790.710.790.72硝基苯硝基苯Cl鹵苯鹵苯第二節(jié)第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相

25、互稠合而成。這類化合物稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號(hào)各有其特殊的名稱和編號(hào)。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phenanthrene 12345678( )( )( )( )( )( )( )( )第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 一、萘一、萘 （一）萘的結(jié)構(gòu)和命名（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名 u 萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒有苯高有苯高, 穩(wěn)定性比苯低穩(wěn)定性比苯低,萘比萘比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。u 電子云密度電子云密度-C -C, 親電取代多在親電取代多在位。位。142（pm）136141C10H8. 煤焦油

26、約含煤焦油約含4%10%, mp80, bp218. NO2NO2NO2NO21,5-二硝基萘二硝基萘OHOH-萘酚萘酚 1-萘酚萘酚 -萘酚萘酚2-萘酚萘酚 SO3HCH3SO3HCH34-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) Cl2 / FeCl3Cl 氯氯萘萘（7 70 0）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝基基萘萘（7 70 0）H2SO460SO3H 萘萘磺磺酸酸（9 96 6）H2SO4160 萘萘磺磺酸酸（8 85 5）SO3H（二）萘的化學(xué)性質(zhì)（二）萘的化學(xué)性質(zhì) 1. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘)

27、萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。下催化加氫，可生成不同的加成物。 2. 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 140160, ,+ H2Ni ,300kPa或或Pd-C , 加加壓壓，四四氫氫化化萘萘200, ,Ni ,10003000kPa或或Pd-C , 加加壓壓，十十氫氫化化萘萘第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10. 無色片狀晶。煤焦油無色片狀晶。煤焦油約含約含0.25%. mp216, bp240.12 23 345678( )( )(

28、)( )( )( )( )( )910( )( )菲菲：C14H10. 有光澤的無色晶體有光澤的無色晶體, mp101, bp340.1234567891012345678910環(huán)戊烷多氫菲環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 環(huán)戊烷多氫菲環(huán)戊烷多氫菲本身不存在于自然界中，但它的衍生本身不存在于自然界中，但它的衍生物卻廣泛分布在動(dòng)植物體內(nèi)，而且具有重要的生理物卻廣泛分布在動(dòng)植物體內(nèi)，而且具有重要的生理作用。例如，膽固醇、膽酸、維生素作用。例如，膽固醇、膽酸、維生素D、性激素等，、性激素等，這類化合物被

29、稱為這類化合物被稱為甾族化合物甾族化合物 。第四章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴) 致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中其中3,4-苯并芘的致癌作用最強(qiáng)苯并芘的致癌作用最強(qiáng). 34125612433,4-苯并芘苯并芘3,4-benzopyrene 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烴三、致癌芳香烴(carcinogenic aromatic hydrocarbon) 第三節(jié)第三節(jié) 芳香性：芳香性：Hckel 規(guī)則規(guī)則 第四章 芳香烴 第三節(jié) Hckel 規(guī)則 萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的, 由于分子中存在著環(huán)由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系狀的閉合共軛體系, 電子云高度離域電子云高度離域, 所以具有芳香性。所以具有芳香性。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 但是有些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，例如環(huán)戊