XRF射線熒光制樣方法淺談解析

1、X射線熒光制樣方法淺談導(dǎo)言：第 13 期的論壇線上講座還未結(jié)束 ,第 14 期的線上講座又接踵而至 ,本期講座我們邀請了 XRF 版面的專家 ljzllj 先生就 XRF 制樣的方法與大家一起交流切磋。 ljzllj 先生一直從事 XRF 儀 器的應(yīng)用等各方面的研究工作。 對 XRF 的儀器比較熟悉。 歡迎大家就 X 射線熒光制樣方法 的問題前來提問，也歡迎 XRF方面的高手前來與 Ijzllj 先生交流切磋X 射線熒光光譜法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性；用于制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處理過程。X 射線熒光實際上又是一個表面分析方法

2、， 激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面， 必須注意分析面相對于整個 樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過程由于經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。目錄：一、概論二、 固體樣品三、 粉末樣品1壓片法2熔融法壇友提問的問題 : : （不斷更新中 . ）1 1、 我們是用粉末壓片法制樣的，有時樣品和蠟粉混合不是特別均勻，壓成的片 片表面上會有些許斑點，請問這樣會不會對結(jié)果造成影響2 2、 制樣方法那種較好，如何能最大的確保分析精度？3 3、 熔融法制備顆?；以嚇訒r， 容易在樣品表面有氣泡， 怎么辦？注： 樣品和熔 劑是 1 1：101

3、04 4、 熔融法用鉑黃坩堝使用一段時間后容易變形，而且樣品表面出現(xiàn)劃痕或者容 易出現(xiàn)爆片現(xiàn)象， 一般是重新回爐加工鉑黃坩堝， 或者用拋光機(jī)在鉑黃坩堝表面 拋光，有好的建議嗎？一般多久需要回爐一次較好？5 5、 制備合金樣品除了用高頻感應(yīng)重熔樣品外， 有沒有好的辦法使用壓片法分析？ 或者怎么能實現(xiàn)熔融法？6 6、 熔融法制樣中，如果更換熔劑批次或廠家，需要重新制作工作曲線，還是重 新制備標(biāo)準(zhǔn)化樣品，怎么做即省事有準(zhǔn)確？7 7、 熔融法制備樣品時，如果對分析元素加入了內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，熔劑還需要準(zhǔn)確稱量 嗎？有沒有好的建議？8 8、 熔融法分析輕元素（例如做保護(hù)渣中 F F） ，準(zhǔn)確性一直不太好，有什么

4、好的建 議或方法？9 9、 壓片法制樣過程中，利用 PVCPVC 直接制樣，樣品量需要定量嗎？有什么好的建 議和方法？1010、熔融法制樣中， 除了用鉑黃坩堝， 還有別的方法嗎？我曾試驗過用鋯剛玉坩 堝分析合金，但一直沒能試驗成功，有好的建議和方法嗎？1111、 請問高嶺土怎么制樣比較適合 XRFXRF 分析，現(xiàn)在的情況是高嶺土的要從原礦到 精礦再做分析， 其中精礦中還含有較多的石英砂， 用鋯制的研缽都研壞了， 還有 什么好的制樣方法嗎1212、用硼酸鑲邊的壓片樣品一般能保存多上時間1313、我們有意購買一臺 X X 射線熒光儀，拿來分析空氣中，也就是粉塵的組成，主 要是看其中含有的游離二氧化

5、硅的百分含量， 以便確定空氣中粉塵的成份。 但不 是很清楚該類型的機(jī)子的實際使用效果怎么樣？有沒有這方面的信息， 希望有用 過的同行聊聊1414、對采用熔融法預(yù)氧化后熔融合金類樣品， 預(yù)氧化后總會出現(xiàn)“失量”或“增 量”，不同含量范圍的樣品， “失量”或“增量”肯定不同， 在不校正的情況下， 工作曲線會呈線性關(guān)系嗎？1515、采用熔融法測定鐵礦石中堿金屬鈉時， 工作曲線始終不好， 有沒有好的建議？ 稀釋比大概是 1 1：10101616、粘結(jié)劑的加入應(yīng)在研磨過程中加入的吧？要定量吧？標(biāo)樣和末知樣都要在研 磨過程中定量加入，是否很麻煩？1717、熔融法熔制鐵礦石時，熔片上表面有斑狀花紋（剛從熔爐

6、中取出時），請問 是什么原因造成的，是什么成分呢（不熔物？）？（搖擺及旋轉(zhuǎn)都進(jìn)行過且熔融 時間有保證）1818、對燒失量的計算？比如說鐵礦石， 很多品種的燒失量 （如：褐鐵礦、菱鐵礦） 是不一致的，應(yīng)如何保證結(jié)果準(zhǔn)確 （先灼燒嗎？或測定熔片的質(zhì)量？有時熔片掛 壁質(zhì)量也會有損失）？1919、我們現(xiàn)在使用直接壓片法，測定的是樣片的下表面，如何使用硼酸襯底法呀？ PVPVC C環(huán)直徑也就 35mm35mm 被 X X 射線直接照射到，一定會影響分析結(jié)果吧？2020、是不是輕元素不太適合用熒光測2121、采用熔融法制備含碳耐火材料樣品應(yīng)該注意哪些方面（樣品含碳量在10%10%以上， 11001100

7、度灼燒 2 2 小時后試樣仍呈暗灰色，懷疑試樣中不僅僅是游離碳，還含 有碳化物， 比如碳化硅等） ，如果熔融前需要前處理那么哪些試劑能夠分解這些 碳化物？2222、 熔融法時，標(biāo)樣少，采用自配標(biāo)樣上工作曲線。有兩個問題：1 1）. . 如果標(biāo) 樣和熔劑比為 0.2g0.2g : 7g7g，在標(biāo)樣較少的情況下，可不可以采用這樣的方式：秤取 0.18g0.18g 標(biāo)樣，剩下的 0.02g0.02g 用主基體元素補(bǔ)償如果是鐵基就用純鐵，或是用 熔劑補(bǔ)償比如四硼酸鋰， 然后計算熔片中各元素的實際含量。 如果可以， 用哪種 方式較好？ 2 2）. . 對于有燒失量或燒增量的樣品， 比如需要預(yù)氧化后的鐵合

8、金類樣 品，在標(biāo)樣少的情況下， 如果用純的氧化物替代標(biāo)樣， 就會出現(xiàn)標(biāo)樣無燒失量或 燒 增量，而樣品有失或增量。對于這類情況有沒有好的解決方式？2323、 壓鑄鋁合金和球墨鑄鐵標(biāo)樣在做 X X 射線熒光分析建立工作曲線時，其中 MgMg 的線性非常差，這是什么原因？應(yīng)該怎么做？2424、 熔融設(shè)備一般分為電熱熔融爐、 燃?xì)庑腿廴跔t和高頻熔融爐， 排除操作上的 影響，單純從儀器性能上講，哪種類型的儀器制樣的精密度要好些？2525、 氧化劑使用 22%22%勺 LiN03LiN03 溶液，脫模劑使用 20%20%勺 LiBrLiBr 溶液，能夠配制 LiNO3LiNO3 和LiBrLiBr 的混合

9、溶液嗎？為了更好的熔融，有時也加入 Li2CO3,Li2CO3, 我在很多文獻(xiàn)中 看到，都是加入經(jīng)過準(zhǔn)確稱量的 Li2CO3Li2CO3 固體粉末，請問在熔融制樣時 Li2CO3Li2CO3 可以配制成溶液使用嗎？又是否可以配制上 述三種物質(zhì)的混合溶液呢？2626、熔融鐵礦石時， 因為里面含有部分氧化亞鐵， 有必要先在 700700 度預(yù)氧化兩分 鐘，然后再升到 10501050 度嗎？2727、我們做的是塑料 （聚苯硫醚 PPSPPS , ,要檢測里面的 ROHROH 元素， 可是這個塑 料在 200200C以下幾乎沒有溶劑可以溶解，碾磨后加純物質(zhì)的方法不知是否可 行？所以一直沒有制好標(biāo)準(zhǔn)樣

10、品，可是用聚乙烯的標(biāo)準(zhǔn)做標(biāo)準(zhǔn)，檢測結(jié)果應(yīng)該 不是很好，因為他們的結(jié)構(gòu)不一樣。能給我們點好建議如何做好這標(biāo)準(zhǔn)嗎？2828、粉末樣品常要用助研磨劑或粘結(jié)劑，助磨劑有乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正 己烷、硬脂酸等。粘結(jié)劑甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、 淀粉、干紙漿粉等。用這些助磨劑或粘結(jié)劑對無素的測量結(jié)果有什么影響，有多大的影響，對什么元素影響大？X 射線熒光制樣方法淺談一、概論X X 射線熒光光譜法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重 復(fù)操作可能性；用于制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處 理過程。X X 射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發(fā)只發(fā)

11、生在試樣的淺表 面，必須注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。 此外，樣品的平均粒度和粒 度分布是否有變 化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過程由于 經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。1 1 由樣品制備和樣品自身引起的誤差有(1)樣品的均勻性。(2)樣品的表面效應(yīng)。(3)粉末樣品的粒度和處理方法。(4)樣品中存在的譜線干擾。(5)樣品本身的共存元素影響即基體效應(yīng)。(6)樣品的性質(zhì)。(7)標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)值的準(zhǔn)確性。2.2.引起樣品誤差的原因：(1) 樣品物理狀態(tài)不同 樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸 潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結(jié)晶及沉淀等。(2)

12、樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應(yīng)等。(3) 樣品的組成不一致 引起吸收、增強(qiáng)效應(yīng)的差異造成的誤差(4) 被測元素化學(xué)結(jié)合態(tài)的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素 化學(xué)價態(tài)不同時，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。(5) 制樣操作 在制樣過程中的稱量造成的誤差， 稀釋比不一致，樣品熔融不完 全，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準(zhǔn)或基準(zhǔn)試劑的純度不夠等。3.3.樣品種類樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。(1) 固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠 制品等，其中金屬材料占了很大的比例。(2) 粉末樣品 包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原

13、材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品 如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。(3) 液體樣品油類產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過化學(xué)方法將固體轉(zhuǎn)換成的溶液等。4.4.樣品制備的一般方法不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過簡單的切割 達(dá)到 X X熒光的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進(jìn)行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復(fù)雜。 這里只對常見的固體和粉末樣品的制樣方法進(jìn)行討論，液體樣品就不再討論。二、固體樣品1 1 固體樣品的主要缺點是，一般情況下不能采用各種添加法：如標(biāo)準(zhǔn)添加（或 稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內(nèi)標(biāo)法等。若所有樣品中已經(jīng)含有適當(dāng)?shù)摹?

14、一定濃度 的內(nèi)標(biāo)元素，則上述的最后兩種方法還是可用的。另外，也不能進(jìn)行 化學(xué)濃縮和分離。表面結(jié)構(gòu)和成分有時也難取得一致。可能弄不到現(xiàn)成的標(biāo)樣， 而人工合成又很 困難。2 2制樣方法 固體樣品可用未加工的或經(jīng)加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。 另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子 里。為防止緩慢冷卻時發(fā)生的成分偏析，最好用激冷。經(jīng)拋光的原材料，或經(jīng)砂輪磨打的表面，一般是令人滿意 的，但對后者仍需進(jìn)一步拋光，以減少表面粗糙度， 并除去加工損傷的和沒有 代表性的表面層。拋光的方法有許多種，包括：（ 1 1）先進(jìn)行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細(xì)， （2 2）用 車床

15、、銑床或刨床進(jìn)行加工。對于薄板和箔，必須仔細(xì)操作，以保證表面不出現(xiàn)翹曲、皺紋和折痕。特別要注 意不能照射時間太長， 以免受熱變形。 薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物， 或把 它們粘在一起。制備固體樣品時要注意：（ 1 1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質(zhì)現(xiàn)象。（ 2 2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚 度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。（ 3 3） 樣品的冷卻速度。當(dāng)樣品化學(xué)組成相同由于熱過程不同測得的X X 射線強(qiáng)度不同，含 C C 量高的鋼鐵樣品這種現(xiàn)象尤為突出。冷卻速度不一致時，對輕元 素 C C、MgMg、SiSi 、P P、

16、S S 等存在很大影響；而 V V、CrCr、W W 等往往由于形成碳化物而影 響分析。因此，要求制作校準(zhǔn)曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。 此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關(guān)，元素的低固 熔性會影響金屬的均 勻性，快速冷卻能形成細(xì)晶粒的金相結(jié)構(gòu)， 而大顆粒晶粒的邊界容易發(fā)生偏析和 不均勻性。對于不適合直接分析的金屬樣品， 如切削樣、 線材和金屬粉末等還可以采用感應(yīng) 重熔離心澆鑄法來制備樣品。原 理是將適當(dāng)大小的樣品放入坩堝， 在氬氣氣氛中通過高頻感應(yīng)加熱重新熔融， 在離心力的作用下注入特制的模子里， 然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。 離心澆 鑄法可 以消除樣品的基體效應(yīng)，并且可以

17、采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的 有純鐵），內(nèi)標(biāo)法等。還可以人工合成標(biāo)樣。但設(shè)備昂貴，制樣成本高。Ar*t高頻感應(yīng)離心澆鑄熔融爐注意事項：（1 1）被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細(xì)小顆粒上的電勢 很小，不能產(chǎn)生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。（2 2）防止坩堝對樣品的沾污?？s短熔融時間也可以減少沾污。（3 3） 組分的燒損。例如 MnMn丫等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒 損越嚴(yán)重。在保護(hù)氣氛的壓力保護(hù)下，可減少或克服燒損現(xiàn)象。而MnMn 的揮發(fā)也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。（4 4）在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑，會使制樣容易進(jìn)行，且 減小分析誤差。3 3

18、 樣品表面處理：固體表面有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表面還是整 個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣品的表面結(jié)構(gòu)和表面成分很難保證都 相同。在 進(jìn)行表面處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結(jié)果偏低。表 面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。 使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時，樣品表面可能會沾上這些元素。如果磨 料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從 樣品表面除去氧化物和 其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度 直接影響測得的 X X 射線強(qiáng)度，一般光潔度越高強(qiáng)度越大。輕元素對此尤其敏感。像 A

19、IKAIKa、MgKMgKa等光潔度最好在 20502050 卩 m m 而短波重元素 100100 卩 m m 也能滿足分 析要求。分析線的強(qiáng)度和研磨面的方向有關(guān)， 入射線和出射線構(gòu)成的平面和磨面 研磨方向平行時吸收最小，垂直時吸收最大。采用樣品旋轉(zhuǎn)就能使這影響平均化。實質(zhì)上，表面的光潔度不一樣時入射的一次 X X 射線和熒光 X X 射線的光程隨表面磨紋的粗細(xì)而改變。研磨前后表面光潔度的變化三、粉末樣品粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點 (不能用添加劑)。粉末樣品很容易采用標(biāo) 準(zhǔn)添加法、稀釋法、低吸收稀釋和咼吸 收稀釋法、內(nèi)標(biāo)法和強(qiáng)度參考內(nèi)標(biāo)法。 應(yīng)用以上方法可以處理吸收- -增強(qiáng)效應(yīng)，配制

20、粉末標(biāo)樣也很容易。在各種應(yīng)用中, 粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主 要缺點是：在研磨和壓制成塊的操 作中，可能引進(jìn)痕量雜質(zhì)，尤其當(dāng)粉末樣品本身就是磨料時，這一現(xiàn)象更為嚴(yán)重。 很難保證松散粉末表面結(jié)構(gòu)的重復(fù)性，采用壓片法可基本上消除這個問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應(yīng)， 最好把它們放入用邁 拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內(nèi)聚力小，可與 粘結(jié)劑混合后壓制成片。 然而，粉末樣品最嚴(yán)重的問題還是粉末的粒度效應(yīng)。 粉末中某元素的譜線強(qiáng)度不 僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進(jìn)行測量，也可附著

21、在薄膜上測量，比較多的是制成壓片或熔融片進(jìn)行測量。粉末樣品誤差主要來源(1)粒度效應(yīng) 粉末樣品粒度效應(yīng)是指被測量樣品中的分析元素的熒光強(qiáng)度變 化和樣品的粒度變化有關(guān)。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強(qiáng)度越高， 輕元素尤甚。原子序數(shù)越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩(wěn)定性越 好。一般要求粒度小于 200200 目。(2)偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒 A A 和 B B 之間混合不均勻；-ifcxa /元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質(zhì)性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可采用其它制樣手段，如熔融，溶解等。(3)礦物效應(yīng) 由

22、于礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或微觀晶體形態(tài)不同，含量相同的同一元 素在不同的礦物中，它們的熒光強(qiáng)度會有很大的差異。所謂的礦物效應(yīng)不單是針 對礦物，在粉末樣品的 X X 熒光分析中有著更廣泛的含義。常見的粉末樣品制備 方法有壓片法和熔融法。下面我們對這兩種方法進(jìn)行詳細(xì)的介紹。1 1 壓片法壓片法是將經(jīng)過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程油壓 何閩環(huán)法(b)蕃具羥粉末樣品加壓成型(1) 優(yōu)點：1制樣簡便，速度快，適合大生產(chǎn)和快速分析2制樣設(shè)備簡單，主要是磨粉機(jī)，壓片機(jī)和模具等。3可用于標(biāo)準(zhǔn)加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應(yīng)。4比起松散樣品，將粉末樣品壓片能減小表面效應(yīng)和提高分析精度。(2)

23、不足：不能有效消除礦物效應(yīng)和完全克服粒度效應(yīng)。一般用于控制生產(chǎn), 而不用于樣品成分的定值。(3) 制樣過程中應(yīng)注意的事項：1樣品要烘干。2樣品經(jīng)過粉碎要達(dá)到一定的粒度并均勻。3標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品制樣時的壓力和保壓時間要一致。4卸壓速度不要太快，要勻速下降。5保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。6裝料密度要一致?？梢圆捎靡韵路椒▉頊p少粒度效應(yīng)：1研細(xì)到不存在粒度效應(yīng)的程度；2對所有試樣和標(biāo)樣采用標(biāo)準(zhǔn)化的研磨方法， 使它們基本上具有相同的粒度或粒 度分布；3干法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線束的質(zhì)量吸收系數(shù)最好要相似；4在高壓力下壓制成塊；5數(shù)學(xué)方法校正；（4

24、 4）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細(xì)磨時的附聚現(xiàn)象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時粘附在粉碎容器上。常用的助研磨劑有：1液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發(fā)的優(yōu)點；2固體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中 樣品顆粒的重新團(tuán)聚現(xiàn)象。（5 5）粘結(jié)劑粘結(jié)劑的主要作用是使一些內(nèi)聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結(jié)性能。加入粘結(jié)劑有以下幾個優(yōu)點：1內(nèi)聚力很低的粉末也可以制成結(jié)實的壓塊；2對粒度和密度不均勻的粉末加入粘結(jié)劑，裝樣時和壓片時可得到較好均勻性；3可以得到較高的堆積密度和較光滑的表面；4由于稀釋，減少了吸收- -增強(qiáng)效應(yīng)。但是

25、加入粘結(jié)劑也有一些缺點，由于加入的粘結(jié)劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑， 能減少基體效應(yīng)。但會使散射背景有所增加，另外分析元素的測量強(qiáng)度會有所下 降，對痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時，制樣時間有所增加。常 用 固體的粘結(jié)劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干 紙漿粉等；常用的液體粘結(jié)劑有乙醇，其優(yōu)點是液體可以揮發(fā)，樣品中的殘留量 可 忽略。使用粘結(jié)劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質(zhì)穩(wěn)定不 易吸潮、風(fēng)干，經(jīng) X X 射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量 的 2%10%2%10%6 6）添加劑為了校正吸收- -增強(qiáng)效應(yīng)可添加內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)的粒度 必

26、須與試樣粒度相同，或者把 它們摻到一起再進(jìn)行研磨。最好是以溶液形式加入內(nèi)標(biāo)，即可把內(nèi)標(biāo)溶液與試樣 粉末均勻混合起來。為減少吸收- -增強(qiáng)效應(yīng)，可添加低 吸收稀釋劑，如碳酸鋰， 硼酸，碳，淀粉等，對于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準(zhǔn)曲線更加接近直 線，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時，經(jīng)常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則 可直接以干粉形式進(jìn)行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定 體積的重成分

27、標(biāo)準(zhǔn)溶液加入經(jīng)過稱重的輕成分粉末。7 7）襯底為避免粘結(jié)劑的加入降低強(qiáng)度，或只有少量的粉末樣品時，可采用硼酸鑲邊襯底 壓片。（8 8）研磨工具可 用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進(jìn)行手工研磨?？梢愿赡?，也可以加入乙醇或 乙醚，研磨至干，如此反復(fù)幾次。最好還是用磨樣機(jī)進(jìn)行研磨。壓片時，粒度越 小，分析 線強(qiáng)度就越高；粒度一定時，壓力越高，分析線強(qiáng)度就越高。使用粘 結(jié)劑或稀釋劑，會使強(qiáng)度隨粒度增加而減小的效應(yīng)變得明顯， 而使強(qiáng)度隨壓力增 大而增大的效應(yīng)變?nèi)酢? 2 熔融法熔融法是把粉碎后的氧化物粉末樣品與熔劑按一定的比例混合，在高溫下共熔, 使樣品與熔劑形成均勻的玻璃體。熔融法制樣流程1 1）熔融法有許

28、多優(yōu)點：1可以消除成分、密度和粒度的不均勻性，完全消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)。2通過助熔劑，可減小甚至消除吸收- -增強(qiáng)效應(yīng)，熔融的過程也是稀釋的過程， 大大減低了基體效應(yīng)，吸收- -增強(qiáng)效應(yīng)也隨之降低。3便于使用標(biāo)準(zhǔn)添加法、標(biāo)準(zhǔn)稀釋法和內(nèi)標(biāo)法，可加入內(nèi)標(biāo)或重吸收劑以減少或 補(bǔ)償基體效應(yīng)，或添加某種有干擾作用的次要基體元素，以固定這種元素的濃度。4標(biāo)樣的合成也比較容易，可按需要用純氧化物等純試劑人工合成制備適當(dāng)?shù)臉?biāo) 準(zhǔn)樣品以適應(yīng)各類樣品的分析需要，并能得到較寬的校準(zhǔn)曲線范圍。5制得的玻璃便于長時間保存。玻璃片表面光滑均勻，標(biāo)樣易于保存，耐輻射性 能好。其主要缺點：1金屬樣品不能直接熔融，必須經(jīng)過

29、預(yù)氧化處理。2由于熔劑和助熔劑的加入，樣品被稀釋，分析元素的強(qiáng)度降低，輕元素的分 析線強(qiáng)度被大大減小了， 痕量和次要組元的濃度也被大大減小了， 對輕元素和痕 量元素的測定不利。3熔融要花費(fèi)大量時間。要制備玻璃圓片，還需一定技巧。4另外，在貯藏過程中，會失去透明性，或由于應(yīng)力作用會發(fā)生破裂。玻璃圓 片可以重新熔融和再制。（2 2）熔劑的選擇1樣品能被熔劑完全分解。 經(jīng)過高溫熔融后， 樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻 璃體。2熔融溫度合適，揮發(fā)性小。3熔劑中不能含有待測元素或干擾元素，要注意熔劑中雜質(zhì)的含量。5制得的玻璃片表面要光滑平整。6制得的熔片要容易脫模。常 用的熔劑有四硼酸鈉，四硼酸鋰，偏硼

30、酸鋰。硼酸的鋰鹽相對于鈉鹽來說， 質(zhì)量吸收系數(shù)要低一點， 有利于輕元素的分析， 制成的熔體流動性能比較好， 熔 融溫度較高。四硼酸鋰的熔解能力好，但熔片的機(jī)械性能差一點，而偏硼酸鋰 機(jī)械強(qiáng)度較好，經(jīng)常把這兩種熔劑混合使用，混合熔劑能兼顧各方面的優(yōu)點。（3 3）助熔劑助熔劑的作用1調(diào)節(jié)熔劑的酸堿性，有利于熔劑能更好地熔解樣品。2降低熔劑的分解溫度。3增加熔體的流動性，使制得的試樣更均勻，提高制樣精度。4氧化作用，對于一些具有還原性的樣品，加入氧化性的助熔劑，可以預(yù)氧化 從而保存坩堝， 還可以使一些易揮發(fā)的成分轉(zhuǎn)化為鹽類保存在熔體中。 按不同目 的，可在 熔融前添加不同的其它物質(zhì)。為了降低熔點，可

31、在四硼酸鋰中添加碳 酸鋰。為了使酸性和堿性試樣更加易于溶解， 可在四硼酸鋰中分別添加碳酸鋰和 氟化鋰。相應(yīng)的 在四硼酸鈉中可分別添加碳酸鈉和氟化鈉。熔融時，碳酸鹽會 分解放出二氧化碳， 可對熔融物起攪拌作用， 但也可能在玻璃體中形成氣泡。 常 用的助熔劑有 LiLi 、 NaNa、NH4NH4 的硝酸鹽和碳酸鹽。（ 4 4）脫模劑的選擇 熔融的玻璃有粘附或浸潤鉑坩堝和模具的傾向，這使得熔片粘在模具上，有時導(dǎo)致碎裂。 因些，要選用脫模劑來幫助熔片順利的脫離坩堝和模具。 常用的脫模 劑為鹵化物，如 LiBrLiBr 、NH4BrNH4Br、KIKI 、NH4INH4I 等。脫模劑本身不會溶于熔劑，

32、它在 熔融的玻璃表面形成一層包裹膜， 使得熔片能夠脫離坩堝或模具。 脫模劑的用量 不用很多，一般 2050mg2050mg 即可，可以加入固體，也可以用溶液加入。用溶液加 入相對來說較好，這樣可以更精確地控制加入量。 脫模劑可以在熔融前加入到坩 堝里的混合物中，也可以在澆鑄 前注加入坩堝中，后者只能加入固體，但這樣 脫模劑的使用量更少。 用作脫模劑的多為溴化物和碘化物， 在高溫下， BrBr 和 I I 很容易揮發(fā)，但熔片中仍然有部分殘留，殘留的脫模劑有助于熔片的脫離， 但是須 要考慮到 BrBr 和 I I 對分析元素的干擾。（5 5）坩堝的選擇和使用使用最廣泛的是 Pt95%+Au5Pt9

33、5%+Au5 的鉑金合金坩堝。通常，坩堝的底部較厚，可以增加坩堝的強(qiáng)度，并能在短期內(nèi)承受較大的溫度變 化。坩堝底部和堝身的傾斜角越大，制得的熔片也越容易剝離。見下圖（a a）另外，坩堝底面和堝身必須有一定的弧度，在傾斜角比較大的情況下，弧度在 2.53m2.53mm m效果較好，見下圖（b b）。坩堝形狀坩堝使用后可用 HCIHCI（ 1+11+1）溶液近沸浸泡幾分鐘，清洗烘干。脫模后的熔片常 使用底面做分析面，若坩堝的底部出現(xiàn)變形、結(jié)晶粒、毛糙，甚至有黑色斑痕， 會影響分析的質(zhì)量或使熔片破裂或難于脫模。這時須對坩堝進(jìn)行拋光。鉑金坩堝在使用時應(yīng)注意以下幾點：a a ）所有鉑器皿的加熱或灼燒均應(yīng)

34、在電爐或煤氣燈的氧化焰上進(jìn)行，不得與帶煙的火焰及焰內(nèi)錐體部分接觸，以免形成脆性碳化鉑。b b）不可在鉑器皿內(nèi)加熱或熔融堿金屬和鋇的氧化物、氫氧化物、硫氰化物、氰 化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、Na2CO3Na2CO3 與 S S 的混合物、Na2S2O3Na2S2O3 與元素硅；Na2O2Na2O2 與NaOHNaOH 混合物在鉑器皿內(nèi)分解試樣時，溫度不得超過 510510C，以免嚴(yán)重侵蝕鉑器 皿。c c ） 不能在鉑器皿內(nèi)處理鹵素及能析出鹵素的物質(zhì)， 如王水、 溴水與 HCIHCI 和氧 化劑 （KCIO3KCIO3KNO3KNO3 MnO2MnO2 KMnOKMnO4 4 NaNO2NaNO2

35、K2Cr2O7K2Cr2O7 等）混合物；FeCIFeCI 溶液對 鉑有顯著的侵蝕作用。d d ）不能在鉑器皿內(nèi)灼燒和熔融含大量金屬（如 PbPb、ZnZn、BiBi、SnSn、SbSb AsAs、AgAg、 HgHg C Cu u等）的試樣及化合物。這些元素容易還原成金屬，與鉑生成合金，使鉑 器皿損壞。e e）有還原性物質(zhì)（如濾紙、有機(jī)物等）存在時，不得在鉑器皿內(nèi)加熱或灼燒含 有大量磷硫的物質(zhì)，以免生成脆性的磷（或硫）化鉑。f f ）含有大量鐵的試樣，不能直接在鉑坩堝內(nèi)熔融，必須先用 HCIHCI 溶解大部分鐵， 過濾出沉渣再用鉑坩堝熔融；多金屬礦樣，應(yīng)先用 HCI-HNO3HCI-HNO3 處理，其殘渣在瓷 坩堝內(nèi)灰化，再轉(zhuǎn)入鉑坩堝內(nèi)熔融。g g）大多數(shù)金屬在高溫下會鉑生成合金，因此金屬試樣不可在鉑坩堝內(nèi)灼燒或熔 融。h h）從坩堝內(nèi)取出凝結(jié)的熔塊，不可用力擰揉，也不可用玻璃棒或金屬棒搗刮， 以免鉑坩堝變形或損壞。i i ）鉑坩堝加熱時不得與任何其他金屬接觸。