納米TO2-WO3材料的制備表征光催化

1、納米TiO2- WO3復(fù)合材料的制備、表征及其光催化性能學(xué)生姓名：唐靖 指導(dǎo)教師：任躍紅 董金龍（太原師范學(xué)院 化學(xué)系 062班 030031）摘 要 以WO3粉體和鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2-WO3復(fù)合材料，整個(gè)反應(yīng)在室溫下采用滴加的方式進(jìn)行；各反應(yīng)組分用量比為n(WO3+TBOT):n(EtOH):n(HCl):n(H2O)= 1:16:0.06:4, n(TBOT):n(HAc)=1:0.6；并通過紅外光譜法和紫外-可見分光光度法對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和光吸收性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，通過復(fù)合，與TiO2相比，光吸收性能顯著增強(qiáng)。在自然光照下，用制備的產(chǎn)品光催化降解甲基紫，

2、結(jié)果表明，制備的納米TiO2-WO3復(fù)合材料在日光下有很好的催化效果，并通過實(shí)驗(yàn)確定了光催化降解甲基紫的最佳條件。關(guān)鍵字 納米TiO2-WO3 溶膠-凝膠 光催化 前言隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，消除環(huán)境污染物的光催化降解1技術(shù)日益受到重視，并逐漸發(fā)展成為環(huán)境污染治理技術(shù)中的一項(xiàng)新技術(shù)。近年來(lái)，許多研究工作者為了拓寬納米TiO2的光譜響應(yīng)范圍，使用多種手段對(duì)其進(jìn)行改性，使其在自然光下即可表現(xiàn)出較高的光催化活性2。然而，在光催化降解過程中，這些催化劑通常以懸浮或固定形式存在，懸浮狀催化劑粉末雖然比表面積大及受光照的效果好，光催化效率高，反應(yīng)器簡(jiǎn)單，但TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體，僅能吸收太陽(yáng)光譜的紫外

3、光部分，太陽(yáng)能利用效率低，通常需要用紫外光源來(lái)激發(fā)才能產(chǎn)生電子空穴對(duì)3，從而有效的降解礦化有機(jī)污染物，這限制了其實(shí)際的應(yīng)用。還存在催化劑易團(tuán)聚、回收困難的缺點(diǎn)，限制了光催化技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。針對(duì)這些問題，文獻(xiàn)中多用金屬氧化物于和TiO2納米粒子復(fù)合制備成納米復(fù)合光催化材料或是摻雜貴重金屬來(lái)對(duì)TiO2改性，三氧化鎢(WO3)帶隙能約2.5eV，在波長(zhǎng)小于500 nm的可見光內(nèi)有潛在的光催化能力4。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，以WO3為基質(zhì)，制得了催化活性較高的TiO2-WO3復(fù)合材料。進(jìn)一步研究了其光催化性能。1 實(shí)驗(yàn)1.1 試劑和儀器鈦酸四丁酯(TBOT)，WO3粉體，冰醋酸(HAc)，無(wú)水

4、乙醇(EtOH)，鹽酸(HCl)(95%)，(以上藥品均為分析純)；二次蒸餾水。Cary-300紫外可見光譜儀（美國(guó)VARIAN）；WFJ-7202B型紫外可見分光光度計(jì)（尤尼柯儀器有限公司）；WQF-300傅里葉紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）；KQ5200DB型數(shù)控超聲波儀（昆侖市超聲儀有限公司）；SX-2.5-10型馬弗爐（天津?qū)嶒?yàn)電爐廠）。1.2 復(fù)合納米TiO2-WO3材料的制備將28g的無(wú)水乙醇按其量的1/4，1/4，1/2分成3份，在室溫磁力攪拌下，將WO3粉體緩慢地加入到1/4的無(wú)水乙醇中，配成溶液A。將另一1/4 的無(wú)水乙醇、4mL水和2mL冰醋酸混合均勻，配成溶液B。將溶液

5、A在磁力攪拌下，緩慢地滴加入到已經(jīng)配好的溶液B中，劇烈攪拌，50下超聲波處理1h，得到WO3 溶膠。在室溫磁力攪拌下，將TBOT，1/2的無(wú)水乙醇與2mL冰醋酸混合配成溶液C。將C溶液和已經(jīng)制備好的WO3溶膠緩慢地滴加到三口燒瓶中，控制兩者的滴加速度，使得兩者幾乎同時(shí)滴加完全，繼續(xù)攪拌4h，得到TiO2-WO3溶膠。室溫下陳化48h，完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變5。100減壓烘干，研缽研磨，在600下焙燒即可得到納米TiO2-WO3淺黃色粉末。各種原料量的配比約為n(TEOS+TBOT):n(EtOH:n(H2O):n (HCl) = 1:16:4:0.06；n(TBOT):n(HAc)=1:0.6。1

6、.3 復(fù)合納米TiO2-WO3材料的結(jié)構(gòu)表征取1mg復(fù)合納米TiO2-WO3材料樣品于潔凈的瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨成細(xì)粉，再加入100mg干燥的KBr一起研磨均勻，壓制成透明的薄圓片，將圓片放在試樣環(huán)上，掃描光譜圖、確定峰值6。1.4 光吸收性能實(shí)驗(yàn)取2mg納米TiO2-WO3粉末均勻分散在11的乙醇和水的混合液中，超聲波強(qiáng)力分散后7，用美國(guó)Cary-300紫外可見光譜儀測(cè)定樣品的紫外吸收光譜8。1.5光催化實(shí)驗(yàn)用制得的納米TiO2-WO3復(fù)合材料光催化降解酸性甲基紫染料溶液，并用WFJ-7202B型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定酸性甲基紫染料溶液降解前后的吸光度（實(shí)驗(yàn)時(shí)間影響時(shí)每20min測(cè)定一

7、次，其它軍光照4h），檢測(cè)波長(zhǎng)為584nm，并計(jì)算光降解率來(lái)確定制得的納米TiO2-WO3復(fù)合材料的光催化降解效果，光降解率（D%）計(jì)算公式9：D%=(A0-A)/A0*100%（A0：染料溶液最大吸收峰的初始吸光度，A：染料溶液最大吸收峰的最終吸光度。）結(jié)果與討論 2.1 納米TiO2-WO3復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征采用傅立葉紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜。測(cè)試條件：KBr壓片,掃描次數(shù)32次，分辨率為4cm-1 。圖1是TiW=1.5，600焙燒后TiO2-WO3復(fù)合物的紅外光譜圖。圖1 TiO2-WO3 復(fù)合材料紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of WO3-TiO2 nanoco

8、mposites從圖1中可以看出有4個(gè)主要特征峰。2398cm-1處為-OH的彎曲振動(dòng)，這主要與TiO2-WO3表面羥基和表面吸附水有關(guān)；785cm-1處是WO3四面體的振動(dòng)譜帶；460cm-1處是Ti-O的振動(dòng)譜帶；1601cm-1附近的吸收峰可歸屬為Ti-O-W鍵。結(jié)果表明，溶膠-凝膠兩步水解法制備的TiO2-WO3熱穩(wěn)定性好，W原子進(jìn)入TiO2八面體結(jié)構(gòu)中，即使經(jīng)過600高溫焙燒，也沒有引起Ti-O-W鍵的斷裂，各組分仍以分子水平相互混溶。這說明制備過程中TiO2確實(shí)包覆在WO3上面，TiO2與WO3發(fā)生鍵合作用生成了TiO2-WO3復(fù)合材料。2.2 光吸收性能實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Cary-30

9、0紫外可見光譜儀測(cè)定樣品的紫外吸收光譜。掃描波長(zhǎng)范圍200nm-800nm。圖2是Ti:W=1.5，600焙燒后TiO2-WO3復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。從圖2中可以看出制得的產(chǎn)品在413nm和538nm波長(zhǎng)處有強(qiáng)吸收，說明通過改性的TiO2-WO3復(fù)合材料拓寬納米TiO2的光譜響應(yīng)范圍，能較好的吸收可見光，使其在自然光下即可表現(xiàn)出較高的光催化活性，達(dá)到了預(yù)期的目的。圖2 TiO2-WO3復(fù)合物的紫外可見吸收光譜Fig.2 UV-VIS spectrum of WO3-TiO2 nanocomposites2.3 產(chǎn)物的光催化降解性質(zhì)研究2.3.1 催化劑量的影響向1組150mL的5mg/L的

10、酸性甲基紫染料溶液中分別加入0.12g、0.18g、0.24g、0.30g、0.42g的TiO2-WO3復(fù)合材料，在太陽(yáng)光下照射4h后，取樣分析，結(jié)果如圖3，隨著催化劑質(zhì)量的增加，染料的脫色率先逐漸增大，當(dāng)催化劑的用量為0.3g時(shí)，脫色率為最大；隨著催化劑的用量繼續(xù)增加脫色率反而下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)催化劑投量過少時(shí)，產(chǎn)生的電子空穴對(duì)少，因而產(chǎn)生的高活性羥基自由基(·OH)少，光催化效率低；當(dāng)催化劑投量過大時(shí)，由于過多固體催化劑懸浮在水溶液中，造成光散射作用加劇，影響光能的有效吸收利用，使脫色率降低。因此，合適的催化劑加入量是光催化反應(yīng)一個(gè)重要因素。2.3.2 光照時(shí)間的影響 向150

11、mL5mg/L酸性甲基紫染料溶液中加入7.5mg納米TiO2-WO3復(fù)合材料，以太陽(yáng)光作為光源，每隔20min測(cè)一次染料溶液的吸光度值。結(jié)果如圖4在開始階段隨著光照時(shí)間的增加染料脫色率快速增大，時(shí)間越長(zhǎng)增加的幅度越小，4h后基本變化不大。這是因?yàn)楣庹债a(chǎn)生的電子不斷地被水中氧分子俘獲，最終生成具有高活性的超氧負(fù)離子(O2-)和羥基自由基(·OH)具有很強(qiáng)的氧化性，可以將有機(jī)污染物氧化成無(wú)機(jī)物,達(dá)到催化降解的目的10。隨著光催化時(shí)間的增長(zhǎng)，電子不斷被俘獲，脫色率逐漸升高。反應(yīng)4h后，電子被俘獲的過程基本結(jié)束,脫色率基本不變。2.3.3 光源的影響向150mL5mg/L酸性甲基紫染料溶液中

12、加入7.5mg納米TiO2-WO3復(fù)合材料，分別在太陽(yáng)光與紫外燈光下照射4h后，取樣分析，結(jié)果表明，在太陽(yáng)光照射下納米TiO2-WO3復(fù)合材料對(duì)酸性甲基紫染料的脫色率為93.56%，在紫外光照射下對(duì)次甲基藍(lán)的脫色率為78.36%。顯然，與紫外光相比，太陽(yáng)光作為光源較好。這與前面對(duì)納米TiO2-WO3復(fù)合材料光吸收性能的分析結(jié)果是一致的，前面結(jié)果顯示該復(fù)合材料在413nm和538nm波長(zhǎng)處有強(qiáng)吸收，而紫外光波長(zhǎng)在0-400nm11，而太陽(yáng)光的波長(zhǎng)范圍較廣且以可見光為主，所以這樣的結(jié)果前后一致。圖3 200min催化劑用量對(duì)甲基紫溶液降解率的影響Fig.1 Methyl violet decomp

13、osition vs. dosageof catalysts after 200 min圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基紫光降解率的影響 Fig.4 Methyl violet decomposition vs. reaction time2.3.4 不同W和Ti復(fù)合比例對(duì)光催化降解作用的影響配制5mg/L的酸性甲基紫溶液，分別取150mL置于250mL的錐形瓶中，再分別加入0.3mg不同WO3和TiO2復(fù)合比例的納米TiO2-WO3復(fù)合材料樣品，分別在太陽(yáng)光照下照射4h，取樣分析，結(jié)果如圖5，復(fù)合后的產(chǎn)品的光催化性能明顯比TiO2的光催化能力強(qiáng)，且在Ti于W的比值在1.5左右時(shí)光催化能力最強(qiáng)。圖5 不同

14、Ti和W比例對(duì)甲基紫光降解率的影響Fig.5 Methyl violet decomposition vs. the different proportion of Ti and W3 結(jié)論以鈦酸四丁酯，三氧化鎢粉體為原料，采用溶膠-凝膠法，整個(gè)反應(yīng)采用滴加的方式制備了納米TiO2-WO3復(fù)合材料，制備過程中控制了Ti與W的比值，利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)TiO2-WO3復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明有Ti-O-W鍵形成，得到了希望的產(chǎn)品；利用美國(guó)Cary-300紫外可見光譜儀測(cè)定樣品的紫外吸收光譜，表明復(fù)合后的產(chǎn)品對(duì)自然光有較好的吸收能力；還研究了Ti與W的不同比值下TiO2-WO3復(fù)合材料的

15、光催化性質(zhì)，不同質(zhì)量的TiO2-WO3復(fù)合材料、不同光照時(shí)間下TiO2-WO3復(fù)合材料的光催化性質(zhì)。得出了如下結(jié)論：該復(fù)合材料的最佳Ti和W的復(fù)合比為32；最佳反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，時(shí)間再延長(zhǎng)對(duì)催化降解率也不再有明顯的效果；最佳催化劑用量為甲基紫染料含量的300倍。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為理想，基本達(dá)到了預(yù)期的效果。 參考文獻(xiàn)1 Lhomme L,Brosillon S,WolbertD,et al.Photocatalytic degradation of a phenylurea,chlortoluron,in water using an industrial titanium dioxide coa

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