第二章誤差及數(shù)據(jù)處理ppt課件

1、第二章 誤差及數(shù)據(jù)處理l2-1 定量分析中的誤差l2-2 誤差產(chǎn)生的原因及減免方法l2-3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理l2-4 分析測試結(jié)果準確度的評價l2-5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則l2-6 回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用l試題準確度和精密度準確度和精密度分析結(jié)果的衡量指分析結(jié)果的衡量指標。標。一一 、誤差和準確度、誤差和準確度 準確度準確度分析結(jié)果與真實值的接近分析結(jié)果與真實值的接近程度程度 準確度的高低用誤差的大小來衡準確度的高低用誤差的大小來衡量；量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。來表示。二二 、偏差和精密度、偏差和精密度 精密度精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接幾次

2、平衡測定結(jié)果相互接近程度近程度 精密度的高低用偏差來衡量，精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。間的差值。 精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；精密度高不一定準確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。圖圖2-1 準確度和精密度的關(guān)系準確度和精密度的關(guān)系（3 3儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正量瓶未校正（4 4主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操

3、作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管滴定管讀數(shù)不準讀數(shù)不準 圖圖2-2 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線niixnx11 niixxnd1|1 相對平均偏差：相對平均偏差：%100 xd 特點：簡單特點：簡單 缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映平均偏差：平均偏差：nxi2)(niinxn11lim 當消除系統(tǒng)誤差時，當消除系統(tǒng)誤差時，即為真值即為真值 為無限多次測定的平均值為無限多次測定的平均值( (總體平均值總體平均值) )； 即即 2有限測定次數(shù)有限測定次數(shù)樣本標準偏差樣本標準偏差 ： 1)(2nxxsi 相對標準偏差 ：（變

4、異系數(shù)CV = 100%xsntsx ：S: S: 有限次測定的標準偏差有限次測定的標準偏差n: n: 測定次數(shù)測定次數(shù)n=6圖2-4 幾種樣本的置信區(qū)間表表2-1t2-1t值表值表(t: (t: 某一置信度下的幾率系數(shù)某一置信度下的幾率系數(shù)) )置 信 度測量次數(shù) n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.604

5、4.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576一、分析測試結(jié)果準確度的評價一、分析測試結(jié)果準確度的評價 1用標準物質(zhì)評價分析結(jié)果的準確度用標準物質(zhì)評價分析結(jié)果的準確度 2用標準方法評價分析結(jié)果的準確度用標準方法評價分析結(jié)果的準確度 3通過測定回收率評價分析結(jié)果的準確度通過測定回收率評價分析結(jié)果的準確度二、顯著性檢驗二、顯著性檢驗 最小最大相鄰可疑計xxxxQ（5 5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度如根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度如90%90%）查表：查表： 表2-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q0.90 Q0. 95 3 0.94 0.98 4

6、0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（6 6） 將將Q Q計與計與Q Q表如表如Q 0.90Q 0.90相比，相比，Q Q計計QQ表舍棄該數(shù)據(jù)表舍棄該數(shù)據(jù), , （過失誤差造成）（過失誤差造成）若若Q Q計計QQ表保留該數(shù)據(jù)表保留該數(shù)據(jù), , （隨機誤差所致）（隨機誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。SxxG可疑計 討論：由于格魯布斯討論：由于格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法使用了所檢驗法使用了所有數(shù)

7、據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比Q Q檢驗檢驗法好。法好。xx（5 5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度如根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度如95%95%）查表：查表： 表2-3 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G 值表 測定次數(shù) G 0.95 G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 （6 6） 將將G G計與計與G G表如表如G 0.95G 0.95相比，相比， 若若G G計計GG表舍棄該數(shù)據(jù)表舍棄該數(shù)據(jù)

8、, , （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若G G計計GG表保留該數(shù)據(jù)表保留該數(shù)據(jù), , （隨機誤差所致）（隨機誤差所致） 當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。 （3查表表），比較：查表表），比較： 若若F計計F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異著性差異 若若F計計F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，性差異， 再用再用t檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的準確度有無顯著檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的準確度有無顯著性差異。性差異。22小大計算S/SFnsxt計算b . 由要求的置信度和測定次數(shù),查表得到: t

9、表 c . 比較t計與t表 ,若t計 t表 , 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。若t計 t表 , 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。21121222211nnSnSnS合212121|nnnnSxxt合計t t計計 t0b0；反之，；反之，b0b0；反之，b0。Ax0.20.80.40.6A 0 1 2 3 4 5c/mgL-1190180170160150140130120110E/mVcx cx 討論：回歸線的精度討論：回歸線的精度回歸線的精度可以下式定義的標準偏差來估計：2)(2nyysiic/mgL-10.10.40.71.0Ex200式中式中 是實測是實測yi

10、值的均值。值的均值。iy測量點測量點x值，落在兩條直線值，落在兩條直線y=a+bx2s區(qū)區(qū)間的概率為間的概率為95.4%。0 y = a + bx - 2sy = a + bx + 2sy = a + bxyx線性擬合程序INPUT MFor I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I)NEXT IXM=X1/M : YM=Y1/MLX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(L

11、X*LY)2任務(wù)：用任務(wù)：用VB編程處理實驗數(shù)據(jù)分光，電位分析）編程處理實驗數(shù)據(jù)分光，電位分析） 容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的響應(yīng)值。將儀器響應(yīng)值作的響應(yīng)值。將儀器響應(yīng)值作Y Y 軸，純欲測物軸，純欲測物加入量作加入量作X X軸，繪制標準曲線，然后將標準軸，繪制標準曲線，然后將標準曲線反方向交于負的曲線反方向交于負的X X軸上。此交點與軸上。此交點與Y Y等于等于零處的距離所相應(yīng)的零處的距離所相應(yīng)的X X的量或濃度），即的量或濃度），即為試樣中欲測物的含量或濃度），如圖

12、為試樣中欲測物的含量或濃度），如圖2-2-6 6 所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進行分析。析法常采用該法進行分析。 標準加入法與標準曲線法不同，標準加入法與標準曲線法不同，欲測物的含量欲測物的含量Xe，不是用試，不是用試樣的響應(yīng)值從標準曲線上直樣的響應(yīng)值從標準曲線上直接查得接查得X0值，而是延長曲線，值，而是延長曲線，從與從與X軸的交點處計算軸的交點處計算Xe值。值。相對來說，它的精度比標準相對來說，它的精度比標準曲線法要差。增加實驗點數(shù)曲線法要差。增加實驗點數(shù)有助于提高標準加入法的精有助于提高標準加入法的精度，通常至少要有四個實驗度，通

13、常至少要有四個實驗點，此外，實驗點應(yīng)包括較點，此外，實驗點應(yīng)包括較寬的含量范圍。寬的含量范圍。圖圖2-6 標準加入法標準加入法欲測物含量XeX加入量Y響應(yīng)值試樣的響應(yīng)值第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理試題誤差和數(shù)據(jù)處理試題 1試區(qū)別準確度和精密度，誤差和偏差。試區(qū)別準確度和精密度，誤差和偏差。 答：準確度是指測定值與真實值的接近程度。答：準確度是指測定值與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則準確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則分析結(jié)果的準確度越高。精密度是指用同一分析結(jié)果的準確度越高。精密度是指用同一方法對試樣進行多次平行測定，幾次平行測方法對試樣進行多次平行測定，幾次平行測

14、定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，則精密度越高。差來衡量。偏差越小，則精密度越高。 精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，精密度是保證準確度的先決條件。精密度差， 所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的準確度。證高的準確度。 2簡述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。簡述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。 答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（1單向性；（單向性；（2重現(xiàn)性；（重現(xiàn)性；（3可測性?？蓽y性。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有： （1方法誤差方法誤差 它是由于分析方

15、法本身不夠它是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。完善而引入的誤差。 （2儀器誤差儀器誤差 它是由于所用的儀器本身的它是由于所用的儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準造成的。缺陷或未經(jīng)校準造成的。 （3試劑誤差試劑誤差 它是由于實驗時所用的試劑或它是由于實驗時所用的試劑或蒸餾水不純，含有微量的待測組分或?qū)y定蒸餾水不純，含有微量的待測組分或?qū)y定有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。 （4操作誤差操作誤差 它是由于操作人員主觀原因它是由于操作人員主觀原因造成的誤差。造成的誤差。 3簡述系統(tǒng)誤差的減免方法。簡述系統(tǒng)誤差的減免方法。 答：系統(tǒng)誤差的減免方法有：答：系統(tǒng)誤差的減免方法有： （1對

16、照試驗對照試驗 選用公認的標準方法與所采選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消用的方法進行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差。除方法誤差。 （2空白試驗空白試驗 在不加試樣的情況下，按照試在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進行分析試驗，所得結(jié)果樣分析步驟和條件進行分析試驗，所得結(jié)果稱為空白值，從試樣的分析結(jié)果中扣除此空稱為空白值，從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，就可消除由試劑、蒸餾水及器皿引入白值，就可消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質(zhì)所造成的誤差。的雜質(zhì)所造成的誤差。（3校準儀器校準儀器 在實驗前對使用的砝碼、容量在實驗前對使用的砝碼、容量器皿或其它儀器進行校正，消除儀器誤差。器皿或其它儀器進行校正，消除儀器誤差。4簡述隨機誤差偶然誤差的性質(zhì)、產(chǎn)生簡述隨機誤差偶然誤差的性質(zhì)、產(chǎn)生原因和減免方法。原因和減免方法。答：隨機誤差是指測定值受各種因素的隨機、答：隨機誤差是指測定值受各種因素的隨機、 變動而引越的。例如，測量時環(huán)境溫度、變動而引越的。例如，測量時環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等。它表現(xiàn)出來的性質(zhì)是：（小變化等。它表現(xiàn)出來的性質(zhì)是：（1大小不定；（大小不定；（2方向不定；（方向不定；（3不不可測定?？蓽y定。隨機誤差不能完全消除，但可