高強玻纖增強ABS復合材料制備與性能研究

1、. . . 目錄摘要1ABSTRACT1第一章前言21.1 ABS樹脂概況21.1.1 ABS樹脂研究與生產現狀21.1.2 ABS樹脂生產技術31.1.3ABS樹脂的單體制備51.1.4 ABS樹脂的加工應用51.2玻璃纖維增強熱塑性塑料概況61.2.1玻璃纖維的現狀71.2.2玻璃纖維材料的性能和特點71.2.3 玻璃纖維增強熱塑性塑料的應用13-1591.3高性能化ABS樹脂101.3.1高抗沖ABS樹脂101.3.2耐熱ABS樹脂111.3.3阻燃ABS樹脂111.3.4透明ABS樹脂121.3.5消光ABS樹脂121.4ABS的共混改性121.4.1ABS與PC(聚碳酸酯)的共混13

2、1.4.2ABS與PVC(聚氯乙烯)的共混141.4.3ABS/PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的共混161.4.4ABS與TPU(熱塑性聚氨醋)的共混171.4.5ABS與親水性聚合物的共混171.4.6ABS與其他聚合物的共混171.5玻纖增強ABS181.6改性機理研究201.6.1纖維增強理論201.6.2樹脂基復合材料界面結合理論211.6.3表面技術211.7本文研究的主要容和技術路線221.7.1論文研究的目的和主要容221.7.2 本課題所采取的技術路線23第二章實驗部分242.1 實驗原料242.2 實驗儀器242.3制備工藝242.4 性能測試252.4.1 沖擊強度測試25

3、2.4.2 拉伸強度測試252.4.3 彎曲強度測試252.5 SEM表征25第三章實驗結果與討論263.1引言263.2 不同的相容劑種類對GF/ABS復合材料性能和結構的影響263.3 玻璃纖維含量對復合材料性能的影響29第四章結論31致32參考文獻3334 / 36高強玻纖增強ABS復合材料制備與性能研究摘要本文以ABS樹脂與其中間體為主要原料，利用長玻璃纖維進行增強改性，并利用現代儀器分析技術和測試手段，對GF/ABS復合材料結構與性能進行了細致研究，研制出性能優(yōu)異的復合材料，同時為復合材料加工提供理論依據。結果表明：加入SMA或環(huán)氧樹脂，玻纖增強ABS復合材料的力學性能明顯提高；SM

4、A與環(huán)氧樹脂復配有明顯的協同效果，同時加入SMA和環(huán)氧樹脂后的復合材料的性能更加優(yōu)越，界面粘接性能得到很大的改善，在玻纖加入量為30%時，其拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度較未添加界面相容劑時分別提高了44%、29%、100%。隨著玻纖質量分數增加，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度均逐漸增加。關鍵字: ABS樹脂；玻璃纖維；復合材料；偶聯劑；SMA；環(huán)氧樹脂AbstractThis article research the structure and performance of GF/ABS reinforced composite in detail through reinforcin

5、g and modifying the performance of the glass-fiber by modern analyzing technology and testing method with ABS resin and its intermediate as main material, get the composites with very excellent properties, and offer theoretic bases.The results showed that adding SMA or epoxy resin, the compatibility

6、 of glass fiber and ABS can be improved; while adding the SMA and epoxy resin, both the mechanical properties and interfacial adhesion of ABS composites can be improved greatly. In addition, the mechanical properties increased gradually when more glass fiber were added and 44% tensile strength, 29%

7、flexural strength, and 100% impact strength of the composites can be improved in contrast with the composites without adding compatibilizer when 30% glass fiber were added. Key words: ABS resin ; glass fiber ; composites ; coupling agent ; SMA ; epoxy resin第1章 前言1.1 ABS樹脂概況1.1.1 ABS樹脂研究與生產現狀（一）ABS樹脂

8、研究1ABS樹脂是為丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，簡稱ABS。在ABS樹脂出現以前，早就有丁苯橡膠和丁腈橡膠改善聚苯乙烯脆性的研究工作。第二次世界大戰(zhàn)后，隨著橡膠合成工業(yè)的發(fā)展，首先在1947年由美國橡膠公司制得ABS樹脂，并投入了工業(yè)生產。這種最早的ABS是由AS樹脂和BA橡膠用機械混煉法制成的，主要用于壓延片和擠出管材，由于混煉法制得的ABS樹脂質量差，長期使用易變質或分層，因而，又開發(fā)了接枝型ABS。1948年，該公司公布了第一項ABS樹脂專利(美國專利2439202)。該專利產品是用丁腈橡膠和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得的。這就是最早出現的共混型ABS

9、樹脂，其商品名為“Kralstic”，主要用作板材和管材。該方法工藝簡單，但產品耐老化性能較差，加工困難。1954年，美國Berg-Warner公司的Marbon分公司將丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯膠乳中進行接枝聚合，制得了接枝型ABS，并首先實現了工業(yè)化生產，商品名為“Cycotac”。其熱流動性和低溫抗沖擊性均較共混型ABS樹脂優(yōu)越得多，而且可用于注塑成型。乳液接枝聚合法ABS生產技術的開發(fā)，為ABS樹脂工業(yè)的迅速發(fā)展奠定了基礎。之后，前西德、法國、英國和日本紛紛引進ABS生產技術，相繼建廠。并在引進技術的基礎上各自開發(fā)ABS生產技術，進而實現工業(yè)化生產。20世紀70年代是ABS樹脂生產技術的

10、大發(fā)展時期，先后開發(fā)成功了多種生產工藝。1977年，日本東麗公司開發(fā)成功乳液-本體法ABS生產技術。1980年和1984年，美國Dow化學公司和日本三井東壓公司分別開發(fā)成功本體法ABS生產技術。ABS塑料的最大用途是作為汽油、原油、和水的輸送管道與板材。從1947-1960年期間，由于它的價格較貴而發(fā)展緩慢，從1960年以后，隨著制造工藝的改進，加工技術的進步，特別是新穎丙烯腈制造工藝的發(fā)明，和B、S單體隨著石油化工的發(fā)展進一步降價等原因，使ABS塑料迅速地發(fā)展起來。到20世紀末，世界ABS產量躍居合成樹脂的第五位。世界上最大的10家ABS樹脂生產公司依次是中國奇美實業(yè)公司、美國GE公司、美國

11、Bayer公司、西歐Bayer公司、國LG化學公司、日本Techno聚合物公司、西歐BASF公司、中國地區(qū)化纖公司、國BASF公司和西歐GE公司，其合計生產能力為358.3萬噸，占世界ABS樹脂總生產能力的57.79%，其中中國奇美實業(yè)公司ABS樹脂總生產能力占世界總生產能力的16.12%，美國GE公司占8.38%。（二）ABS樹脂生產現狀2-5我國ABS樹脂生產始于70年代初期，化學工業(yè)公司采用自行研制開發(fā)的技術建設了一套2000噸/年的工業(yè)試生產裝置，產品主要供應軍工企業(yè)。80年代初期，化學工業(yè)公司與高橋石化相繼引進國外工藝技術與設備分別建了1萬噸/年生產裝置，并擴建到2萬噸/年，90年代

12、末，蘭化ABS裝置擴建到5萬噸/年。90年代中后期，國ABS行業(yè)突飛猛進發(fā)展。目前，我國有9家ABS樹脂生產企業(yè)，總產能約占世界ABS樹脂總產能的17.1%。其中LG甬興化工的30.0萬t/a裝置是目前我國最大的ABS樹脂生產裝置。截至2006年，我國ABS生產能力由2000年的46.5萬噸增長到160萬噸。我國ABS樹脂的生產起步較晚，目前產量和品種也比較少、工藝裝備比較落后，還不具備同國外同行業(yè)競爭的能力，同時ABS樹脂的，市場競爭除了來自ABS樹脂生產研究競爭外，PS和PP樹脂也是ABS樹脂強有力的竟爭對手。為了進一步提高我國ABS樹脂的竟爭能力，我們在引進先進的ABS樹脂生產技術的同時

13、還應積極開展對ABS樹脂的研究，通過對現有的國產ABS樹脂進行某些改性來提高國產ABS樹脂的質量，降低成本、滿足市場需求；另外，我們還應開發(fā)ABS樹脂的后加工產品諸如汽車飾件和保險杠、車門材料、防靜電且阻燃家用電器殼體、玩具、文具、醫(yī)療器械、安全盔、ABS熱水管材等專用料，以進一步拓寬ABS樹脂的應用領域。我國的ABS樹脂生產最早是在蘭化合成橡膠廠和高橋化工廠于1984年先后建成投產，生產規(guī)模為年生產能力20kt。1997年后，又有吉化公司、石化、乙烯公司、石化、甬興、雙星等先后建成生產能力為50kt以上的生產廠。到20世紀末，我國ABS總生產能力已超過550kt/a，在國合成樹脂生產中排行第

14、五位。由于ABS是由三種單體共聚合而成，故它能表現三種組成的協同性能：丙烯腈使聚合物耐油、耐熱、耐化學腐蝕性，具有一定的表面硬度；丁二烯使聚合物具有卓越的柔性、韌性；苯乙烯賦予聚合物以良好的剛性和加工熔融流動性。ABS塑料則具有耐熱、表面硬度高、尺寸穩(wěn)定，堅韌、剛性，耐化學與電性能良好，易于成型加工和機械加工等特點。1.1.2 ABS樹脂生產技術在前面部分簡單介紹了美國橡膠公司利用丁腈橡膠和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得ABS和將丙烯腈、美國Berg-Warner公司的Marbon分公司苯乙烯在聚丁二烯膠乳中進行接枝聚合制得了接枝型ABS、日本東麗公司的乳液-本體法ABS生產技術，還有

15、美國Dow化學公司和日本三井東壓公司分別開發(fā)成功本體法ABS生產技術。目前，世界上ABS樹脂的生產方法很多，可分為摻合法、聯用法、接枝法和接枝-摻合法4大類，10多種生產工藝。摻合法工藝又分為膠乳摻合法和固體摻合法兩種。摻合法生產工藝簡單、成本低廉，但產品性能低下、加工困難。聯用法是將乳液接枝法制得的小橡膠粒徑ABS與本體懸浮法制得的大橡膠粒徑ABS兩者相混，通過產生協同效應而使產品的物理、機械性能和加工性能顯著提高。該法需兩套工藝設備，生產過程較為復雜，通常不宜采用。接枝法可分為乳液法、乳液懸浮法、本體懸浮法、乳液本體法和連續(xù)本體法等幾種。其中乳液接枝法流程長、能耗高、三廢多，己被淘汰。乳液

16、本體法工藝優(yōu)勢、特點不鮮明，目前只有日本東麗公司等少數廠家擁有工業(yè)化裝置。連續(xù)本體法工藝近年來己進一步完善，己逐步確立了其主要ABS生產工藝的地位，從環(huán)保和投資的觀點看連續(xù)本體法是最佳的ABS生產工藝。連續(xù)本體工藝法的缺點是產品圍較窄，產品性能有局限性，近年來的研究開發(fā)主要針對于此，目前己有很大進展。近年來，連續(xù)本體聚合己經成為世界廣泛采用的ABS生產工藝。隨著技術的進步，材料顏色的均一性得到提高；另外，從投資和環(huán)保的觀點來看，該工藝也是最好的選擇。乳液-本體聚合工藝于70年代開發(fā)，現在仍然在廣泛應用。這種工藝生產的產品圍比本體法靈活，生產成本低于連續(xù)本體法，但存在環(huán)境污染問題，且裝置建設費用

17、較高。連續(xù)本體聚合中用聚丁二烯橡膠(BR)為原料，聚合前溶在單體溶液中，連續(xù)聚合先在一常規(guī)的釜式反應器中發(fā)生，再在一臥式恒壓的第二反應器中進行。從第二反應器出來的物料轉移到脫揮器，除去大部分未反應的苯乙烯、丙烯精和甲基丙基酮溶劑。第一反應器中用少量溶劑使單體呈高濃度，提高聚合速度，以生成較大量的共聚物。較大的共聚物量和較小的溶劑量，可使產品中的橡膠顆粒較小，模塑制品表面光澤好，但沖擊強度較低。從脫揮器出來的聚合物經熔體造粒后混配成最終的ABS產品。ABS樹脂的連續(xù)本體工藝由日本三井東亞公司率先開發(fā)成功并于80年代初期建成工業(yè)化生產裝置，目前美國的DOW化學公司己建成7萬噸/年的連續(xù)本體工藝AB

18、S工業(yè)化裝置。ABS樹脂的本體工藝與HIPS的本體工藝十分類似，主要區(qū)別在于添加了另外一種單體-丙烯睛。近年來連續(xù)本體工藝在逐步完善中已確立了其主要ABS樹脂生產工藝的地位。連續(xù)本體工藝在成本和環(huán)保方面具有優(yōu)勢，但是連續(xù)本體法ABS生產裝置的建設費用較高，而且在產品應用圍方面有局限性。一般的連續(xù)本體工藝很難生產橡膠含量在20%以上的產品，因此連續(xù)本體工藝在高抗沖ABS產品的生產上有局限性。此外一般的連續(xù)本體工藝在生產高光澤度ABS產品上也有局限性。近年來連續(xù)本體工藝的研究開發(fā)工作主要集中在這些方面，通過不斷完善和改進工藝技術，連續(xù)本體工藝在產品應用圍上己取得很大進展。乳液接枝摻合法是目前國外A

19、BS樹脂生產廠家廣泛采用的生產工藝。該工藝是乳液接枝工藝的發(fā)展，將部分苯乙烯、丙烯睛單體與聚丁二烯膠乳進行乳液接枝共聚制得ABS粉料;部分苯乙烯與丙烯臘單體單獨共聚制得SAN樹脂，然后將二者摻合、造粒制得ABS樹脂。根據SAN樹脂共聚工藝的不同，又可分為乳液接枝-乳液SAN摻合、乳液接-懸浮SAN摻合和乳液接枝-本體SAN摻合三種生產工藝路線。乳液接枝本體SAN摻合法具有投資少、生產成本低、產品品種多、產品質量好等優(yōu)勢，易于大規(guī)模生產，近十年來發(fā)展很快，新建大型ABS裝置多選用此工藝，發(fā)展前景廣闊。ABS樹脂的物理性能很大程度上受接技共聚物中橡膠粒子的含量和顆粒結構與大小的影響。大的橡膠顆?？?/p>

20、改善樹脂的抗沖擊性能和加工性能，但同時降低模塑制品的表面光澤;而橡膠顆粒較小的ABS制品光澤好，但是抗沖擊性能差。一般說來，顆粒圍為0.2-0.65m時比較適宜。1.1.3ABS樹脂的單體制備丙烯腈(CH2CHCN)單體，丙烯腈是無色液體，沸點78，蒸汽有毒，能溶于大多數溶劑。早些時候工業(yè)上生產的丙烯腈主要采用乙炔與氫氰酸加成的方法制得，由于石油化學工業(yè)的發(fā)展，現在工業(yè)上主要用丙烯氨氧化法來生產丙烯腈，我國目前也用這種方法。丁二烯(CH2CH-CHCH2)單體，丁二烯是無色氣體，不溶于水而溶于有機溶劑，由于具有共軛雙鍵，丁二烯性質活潑，易于聚合，丁二烯可由乙醇來制備。苯乙烯單體，苯乙烯是芳香族

21、碳氧化合物，常溫下為無色透明液體，其蒸汽有輕度毒性，略帶有香甜味，有刺激性異味，工業(yè)用苯乙烯純度在99.4%以上，含有少量醛、乙苯等雜質。苯乙烯的制造方法很多，工業(yè)上常以乙苯催化脫氫法制得。1.1.4 ABS樹脂的加工應用國外ABS樹脂的最大用戶是汽車工業(yè)，其次是電子儀表、管件業(yè)。其消費構成大致為：汽車工業(yè)占25%，電子儀表占20%，辦公用具和機械占18%，管件占8%，其它29%。世界各國ABS消費結構不同，美國ABS主要用于汽車工業(yè)、辦公設備和一般器具；西歐是汽車、器具和機械、電子電氣三大部門的用量最大；日本則以電氣機械、一般機器、雜品三個領域居前三位。我國ABS樹脂消費大戶是電子電氣、箱包

22、和玩具等領域。我國ABS主要用于家用電器類配件，占ABS樹脂應用結構的2/3以上，市場需求結構過于集中，家用電器市場狀況直接影響到ABS樹脂市場。我國電視機用合成樹脂為10萬噸/年，其中ABS占50%，約5萬噸/年左右;電冰箱產量約1000萬臺/年，冰柜產量在250萬臺/年，耗用ABS板材約9.5萬噸/年，這些板材級ABS主要用作冰箱襯與文件箱。空調器、計算機每年消耗ABS約3萬噸/年。這樣僅大家電就消耗ABS樹脂15-20萬噸/年。小家電市場品種繁多，如機、電風扇、應用食品加工機、電飯煲、電熱水瓶、電吹風機等電子產品與各種醫(yī)療保健、體育娛樂等用品，圍很廣闊，其用量相當大，這些產品所消耗ABS

23、約為11.9萬噸/年。因此就家電行業(yè)加上近年來迅速發(fā)展的辦公自動化設施，如 機、復印機、微機等與商用機械如自動收款機等，總計我國目前在家電類器材方面消費ABS約50萬噸/年以上。ABS在汽車方面的應用，ABS具有良好的綜合性能，強度高，剛性好，耐高溫，成型性好，尺寸穩(wěn)定，外觀質量好，可粘接、電鍍，因此廣泛應用于制造汽車外部和部零部件。ABS在汽車上用量約占塑料總用量的10%。美國、西歐和日本在汽車上使用ABS占ABS總消耗量的20-25%。我國ABS在汽車上使用量減少，占ABS總消耗量的6%左右。目前桑塔納轎車用ABS樹脂為10.553kg/輛，主要用于儀表板、板手、行箱襯里、排水擋板和進風格

24、柵等多個部件。目前我國ABS產量與品種牌號均不能適應汽車工業(yè)的發(fā)展的要求，應該研制和生產適合汽車各種零部件使用的品種牌號(包括高抗沖級、耐熱級、高耐熱級、電鍍級與玻璃纖維增強級牌號)，同時研制適合于汽車儀表盤和飾件表皮用的PVC/ABS合金，與其它塑料與ABS合金材料6-8。1.2玻璃纖維增強熱塑性塑料概況熱塑性塑料由于線膨脹系數較大、尺寸穩(wěn)定性較差、剛性、耐疲勞性和某些機械強度尚不能滿足結構材料的要求，大多數作為通用材料。為了改善上述性能50年代美國首先用玻璃纖維增強尼龍獲得成功，但發(fā)展較慢，直到60年代中期，美國和西歐才大規(guī)模生產各種纖維增強塑料(用玻璃纖維增強的熱塑性塑料簡稱熱塑性玻璃鋼

25、)。進入80年代纖維增強熱塑性塑料的生產迅速增長，1981年日本熱塑性玻璃鋼的產量約40000-50000噸。并以每年20%的比例在增長9-10。熱塑性塑料都可以用玻璃纖維增強，但增強效果因塑料不同而有差異，對尼龍的增強效果最為顯著，對于聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚丙烯、聚乙烯、ABS等的增強效果也很突出。玻璃纖維增強熱塑性塑料具有以下明顯的特點：力學性能在不同程度上得到提高，如機械強度、耐疲勞強度、彈性模量、耐蠕變性能、減震性、破損安全性等；熱性能得到提高，如熱變形溫度增大、熱膨脹系數下降、熱傳導率增大；尺寸穩(wěn)定性得到提高，由于成型收縮率減小、受熱變形小，所以尺寸穩(wěn)定性好；成型加工性能得到了改善，

26、縮短了成型加工周期；其它性能如硬度得到提高，吸水性降低，流動性下降；材料的明顯缺點是：材料比重增加，制品表面平緩性降低，光澤度降低，材料的力學性能和成型收縮率與熱膨脹系數容易出現各向異性，制品透明性下降，摩擦系數增大，材料的焊接強度降低，另外玻璃纖維對設備磨損大，處理用的偶聯劑對設備具有腐蝕作用。1.2.1玻璃纖維的現狀11玻璃纖維是一種高強度、高模量的無機非金屬纖維，其化學組成主要是二氧化硅、三氧化硼與鈉、鉀、鈣、鋁的氧化物。玻璃纖維是復合材料目前使用量最大的一種增強纖維。隨著玻璃纖維增強塑料工業(yè)的發(fā)展，玻璃纖維工業(yè)也得到迅速發(fā)展。自20世紀70年代開始，國外玻璃纖維的特點是：普遍采用池窯拉

27、絲新技術：大力發(fā)展多排多孔拉絲工藝；用于玻璃纖維增強塑料其直徑逐漸向粗的方向發(fā)展，纖維直徑達14-24m，甚至達27m；大量生產無堿纖維與無紡織玻璃纖維織物；無捻粗紗的短切纖維氈片所占比例增加。其制造過程中首先將所需要的各種原料在1260-1500的耐火爐里熔融。在耐火爐底部設置許多帶有鉑基合金槽的小孔，熔融的玻璃靠自重從底部小孔流出，再用機械牽伸得到所需要的細度與長度尺寸。為了避免纖維在加工階段受到損傷，纖維離開噴絲頭時應進行上漿處理。中國玻璃纖維工業(yè)起始于1950年，當時只能生產絕緣材料用的初級纖維。1958年后，玻璃纖維工業(yè)迅速發(fā)展，現在全國有玻璃纖維廠家200多家；玻璃纖維年產量達6萬

28、噸，其中無堿纖維占20%，中堿纖維戰(zhàn)80%；纖維直徑大多為628m，正向粗纖維方向發(fā)展，正在推廣池窯拉絲工藝。1.2.2玻璃纖維材料的性能和特點玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，是現代材料家族中重要的一員，也是高新技術不可缺少的配套基礎材料。它不僅具有不燃、耐高溫、電絕緣、拉伸強度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，還可以采用有機涂理處理技術來進行制品深加工與擴大制品的應用。用玻璃纖維增強塑料已成為當今最熱門的工業(yè)領域之一即復合材料工業(yè)的主體。玻璃纖維的分類方法很多，一般可從玻璃原料成分、單絲直徑、纖維外觀與特性等方面進行分類。以玻璃原料成分來分，可分為無堿玻璃纖維、中堿玻璃纖維、有堿玻璃纖維和

29、特種玻璃纖維。無堿玻璃纖維是以鈣鋁硼硅酸鹽組成的玻璃纖維，這種纖維強度較高，耐熱性和電性能優(yōu)良，能抗大氣侵蝕，化學穩(wěn)定性也好，但不耐酸，最大的特點是電性能好，因此也把它稱為電氣玻璃，國外大多數都使用這種玻璃纖維作為復合材料的原材料。目前，國規(guī)定其堿金屬氧化物含量不大于0.5%，國外一般為1%左右。中堿玻璃纖維中堿金屬含量在11.5%-12.5%之間。國外沒有這種玻璃纖維，它的主要特點是耐酸性好，但強度不如無堿玻璃纖維高。它主要用于耐腐蝕性領域，價格較便宜。有堿玻璃纖維類似于窗玻璃與玻璃瓶的鈉鈣玻璃。此種玻璃由于含堿量高，強度低，對潮氣浸蝕極為敏感，因而很少作為增強材料。特種玻璃纖維是指如由純鎂

30、鋁硅三元組成的高強玻璃纖維、鎂鋁硅系高強高彈玻璃纖維、硅鋁鈣鎂系耐化學介質腐蝕玻璃纖維、含鉛纖維、高硅氧纖維、石英纖維等。玻璃纖維亦可分為：有堿玻纖，代號為A玻纖；無堿玻纖，堿含量在1%以下，代號為E玻纖；耐化學藥品玻纖，代號為C；高強度玻纖，代號為S。E玻璃(E代表英文Electrical)是最常用的一種玻璃，具有優(yōu)良的延展性和強度、剛度、電性能和抗老化性。C玻璃(C代表英文Corrosion)具有比E玻璃更好的抗化學腐蝕性能，但其成本較高，強度較低。S玻璃更是比E玻璃昂貴，但具有更高的氏模量和更好的耐高溫性能。S纖維常用在飛機制造業(yè)，在這里，以較高的代價獲得更高的模量。表1-1列舉了各種玻

31、璃纖維的典型成分。表1-1各種玻纖的典型成分化學成分有堿玻纖無堿玻纖化學玻纖高強玻纖SiO27252.464.464.4Al2O30.614.44.125.0B2O30.710.64.7MgO2.54.63.310.3CaO10.017.213.4Na2O14.20.89.60.3以單絲直徑來分類，可分為粗纖維、初級纖維、中級纖維、高級纖維。玻璃纖維單絲呈原柱形。粗纖維直徑為30m，初級纖維直徑為20m，中級纖維直徑為10-20m，高級纖維直徑為3-10m(亦稱紡織纖維)。對于單絲直徑小于4m的玻璃纖維稱為超細纖維。單絲直徑不同，不僅使纖維的性能有差異，而且影響到纖維的生產工藝、產量和成本。一

32、般5-10m的纖維作為紡織制品使用，10-14m的纖維一般做無捻粗紗、無紡布、短切纖維氈等較為適宜。以纖維外觀來分類，有連續(xù)纖維，其中有無捻粗紗(用于紡織)、短切纖維、空心玻璃纖維、玻璃粉與磨細纖維等。以纖維特性來分類，根據纖維本身具有的性能可分為：高強玻璃纖維、高模量玻璃纖維、耐高溫玻璃纖維、耐堿玻璃纖維、耐酸玻璃纖維、普通玻璃纖維(指無堿與中堿玻璃纖維)。玻璃纖維以其高拉伸強度和低廉的價格迅速取代了其他纖維材料，表1-2列舉了各種玻璃纖維的性能。玻璃纖維的組成不同，性能也不同。一般采用含堿金屬氧化物2%以下的無堿玻璃纖維對熱塑性塑料進行增強改性。另外，玻璃纖維的強度還與長度、直徑有關，如同

33、樣直徑下，長度為5毫米、90毫米，平均拉伸強度分別為1500、760MPa，而在同樣長度下，直徑為12.5m、5m時，拉伸強度分別為1200MPa、2500MPa12。表1-2玻璃纖維的性能性能A玻纖E玻纖C玻纖S玻纖拉伸強度(MPa)3100340031004580彈性模量(GPa)73717485伸長率(%)3.63.374.6相對密度2.462.552.462.51.2.3玻璃纖維增強熱塑性塑料的應用13-15為了進一步提高熱塑性塑料的強度，可以用短玻璃纖維為增強填料，這樣得到增強材料稱為熱塑性玻璃鋼。熱塑性塑料增強后的拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度、彈性模量、硬度與抗蠕變性能等均有所提高

34、，對缺口敏感性有所改善，熱變形溫度也顯著上升，線膨脹系數和吸水率降低，尺寸穩(wěn)定性增加，并可抑制開裂。表1-3列舉是幾種熱塑性玻璃纖維增強前后的性能比較。表1-3 玻璃纖維增強熱塑性塑料的性能材料拉伸強度MPa彈性模量GPa伸長率%沖擊強度J/M(缺口)熱變形溫度聚乙烯未增強增強23770.846.3603.8824.148126聚苯乙烯未增強增強59982.88.52.01.11.613.485104聚碳酸酯未增強增強631400.221.1960-1001.7642048132-138147-149聚甲醛未增強增強70842.85.7601.57.64.3110168尼龍66未增強增強702

35、102.86.1-12.6602.25.520.366-86200PBT未增強增強551302.58.21.70.255205玻璃纖維增強復合材料，在機械工業(yè)中早己得到應用，如電器、電氣絕緣材料、汽車結構件與機械零件、化學設備等都得到了廣泛的應用。如玻璃纖維增強聚丙烯用于生產玻璃鋼球閥；短玻璃纖維增強尼龍復合材料可以用于電器零件、摩托車離合器螺母；短玻璃纖維增強ABS樹脂復合材料可用于錄音機機芯、電子秤底座、冷暖氣機軸流扇扇葉、電腦冷卻風扇等。玻璃纖維增強材料在汽車中的應用也相當廣泛，表1-4熱塑性玻璃鋼在汽車中的應用實例。表1-4 熱塑性玻璃鋼在汽車中的應用熱塑性塑料玻纖添加量(%)零部件聚

36、丙烯30擋泥板、軟管彎頭、風扇罩尼龍30進氣管聚苯醚20管配件SAN20上下托架ABS20燈罩1.3高性能化ABS樹脂1.3.1高抗沖ABS樹脂早期，抗沖ABS樹脂是通過丁睛橡膠和苯乙烯-丙烯睛樹脂的混煉來制備，但和真正在橡膠上接枝的組成物相比，抗沖性能較差。以前，工業(yè)上廣泛采用苯乙烯-丙烯睛在丁二烯聚合物上的接枝共聚物與苯乙烯-丙烯睛共混，由本法制備的ABS樹脂有較好的相容性，并由于樹脂組分在橡膠粒子周圍接枝，阻止了橡膠粒子在與樹脂狀共聚物共混時的聚結。后來，有大量的專利報道，用2種甚至3種不同粒徑的乳膠粒，一種大粒徑的(0.3-1m)和另一種小粒徑的(0.1-0.3m)，以一定比例摻混后接

37、枝，再與SAN共混可得到很高抗沖強度的ABS樹脂。增韌的機理比較復雜，一般認為是不同大小的顆粒協同作用的結果。大顆粒吸收能量誘發(fā)裂紋，小顆?？刂屏鸭y增長速度，抑制裂紋的進一步發(fā)展。也有文獻報道不同粒徑和不同接枝度的膠粒共混，如小粒徑高接枝度的膠乳大粒徑低接枝度的膠乳摻混可改進樹脂的抗沖擊性能、光澤和加工性能。H.Keslsk.kula等人合成一種核殼結構的抗沖改性劑，以單分散聚丁二烯乳膠為種子(0.30-0.1m)，選用甲基丙烯酸甲酷(MMA)為殼。在用本體法制備的大粒徑ABS樹脂中摻混少量的這種改性劑可使原有的缺口抗沖強度提高5倍，且在低溫下其效果更顯著。在許多日本和德國專利中報道了在聚丁二

38、烯種子乳液中，分步加入苯乙烯和丙烯睛，制備一種無新種子生成的核殼結構ABS，然后與再與SAN共混，可制得高抗沖級的ABS樹脂，該法的關鍵是把單體混入種子乳膠中必須特別小心，以防止加入凝聚和聚結，并需要較高的溫度(如70-90)，同時還要求每批加入的單體量與引發(fā)劑量相匹配，用部分丙烯酸丁酷或共聚物部分代替丁二烯單元，也可制得高抗沖ABS樹脂。增韌橡膠的形態(tài)結構、分布狀況與其物理化學特性是影響ABS樹脂抗沖擊性能的重要因素。在乳液接枝共聚-樹脂共混過程中，向順丁膠種子膠乳中分步加入苯乙烯、丙烯睛，制備一種無新種子生成的具有核殼結構的母體ABS，將不同粒徑的膠乳按一定比例混合，或以聚丙烯酸醋部分代替

39、順丁橡膠制備母體ABS，與AS樹脂共混可以得到高抗沖ABS樹脂。將不同粒徑和不同接枝率的ABS乳液共混，如小粒徑高接枝率的ABS乳液與大粒徑低接枝率ABS乳液共混，可改善ABS樹脂的低溫抗沖擊性能、表面光澤和加工流動性。1.3.2耐熱ABS樹脂除了與耐熱樹脂共混或添加無機填料外，提高ABS樹脂的耐熱性主要手段就是在ABS樹脂的主鏈中引入剛性分子，提高主鏈的剛性、降低主鏈的對稱性或增加側鏈的位阻。用-甲基苯乙烯部分或全部替代苯乙烯制備的ABS樹脂熱變形溫度可以提高10-15。Borg-Warner公司、Monsanto公司開發(fā)了以。-甲基苯乙烯為原料的ABS樹脂，我國高橋石化公司也研制開發(fā)了該品

40、種的ABS，其熱變形溫度可達116，這是目前應用最廣泛的耐熱ABS樹脂研制技術。近年來，含N-苯基馬來亞胺(PMI)的耐熱ABS樹脂已引起重視。其突出優(yōu)點是，在不降低其他性能的基礎上可顯著提高ABS的耐熱性，在ABS樹脂中每添加1%的PM工，熱變形溫度可提高2-3，當添加5-10%時，ABS樹脂的熱變形溫度可125-130，可以制成超耐熱ABS樹脂，甚至可與改性PPO競爭。這種耐熱ABS的生產方式有兩種，一種是接枝聚合時加入PMI，另一種是混煉時加入。我國蘭化有機合成廠于1992年研制成功了含PMI的ABS樹脂，并通過鑒定。由于SMA具有很好的耐熱性能，引入到ABS中使得合金的熱變形溫度(HD

41、T)升高。當體系中引入SMA后，由于SMA分子的柔性小，會使合金的缺口沖擊強度下降，引入的SMA越多，下降程度越嚴重，從而使材料失去使用價值。SMA具有良好的流動性能，SMA與ABS兩者相容性很好，SMA引入到ABS中使得合金的流動性能提高。對于ABS/SMA共混體系而言，合金具有很好的耐熱性能但是其缺口沖擊強度顯著降低。采用加入第三組分PMMA(聚甲基丙烯酸甲聚酷)用以提高材料的韌性，同時使材料的耐熱性提高16。1.3.3阻燃ABS樹脂阻燃ABS樹脂的制備方法主要有兩種，一種是添加低分子阻燃劑：一種是與阻燃性聚合物共混。常用的低分子阻燃劑是有機鹵化物，特別是溴化物，如四溴雙酚A、十溴聯苯醚等

42、，并常用三氧化二銻作阻燃劑。添加上述低分子阻燃劑ABS的最大缺點是物理機械強度損失大，通常沖擊強度降低60-70%；此外制造成本也十分昂貴。采用阻燃高分子材料(主要有CPE, PVC等)與ABS共混，則不僅能使ABS物理機械強度受損的程度大大減小，甚至以二者的協同效應使沖擊強度更加提高，使制造成本也相應降低。阻燃ABS的開發(fā)方向包括無機阻燃劑在的多類型阻燃工藝開發(fā)，改善阻燃劑的均勻分布與其與基體樹脂的混溶性，同時開發(fā)阻燃ABS的多功能化，如抗老化，抗UV的多功能阻燃材料。如ABS使用溴系阻燃劑能使其耐光性變差，引起色變。日本TPC公司開發(fā)的阻燃耐光級ABS SER92可保持制品的不變色。Qce

43、idenral公司開發(fā)的阻燃ABS兼有抗UV的作用，此外阻燃增強級、阻燃低發(fā)泡、阻燃耐侯耐熱等品級也不斷開發(fā)出來17。1.3.4透明ABS樹脂ABS樹脂是一種不透明的樹脂，其所以不透明，主要是因為所用的橡膠組份和樹脂組份的折光率的不同，因此在其界面上發(fā)生了光折射和光散射現象。為了使產品透明，一定要使橡膠組份和樹脂組份的折光率基本一樣或接近。從制造工藝來說，橡膠粒子的大小應以它不至于發(fā)生光散射為宜。乳液法、本體法和本體一懸浮法都可以用來制取透明ABS樹脂。目前許多公司都有透明的ABS產品，如美國Brog-Warner公司開發(fā)了透明注射成型的ABS樹脂GTM，其光學性能超過了其它廠家生產的透明級A

44、BS產品，這種材料以極高的透明度與ABS的強度、韌性和加工性結合起來，是聚碳酸酯(PC)的理想替代品，可用于抗沖擊性能要求不高的場合。該產品的透光率為88%。主要的透明ABS品種有MBS, MABS, MCS。1.3.5消光ABS樹脂消光樹脂也稱低光澤型ABS，其消光功能主要是利用制品表面橡膠顆粒的微收縮作用，造成表面糙化，使光線的折射和反射減小到最低限。消光ABS樹脂生產工藝為在AS生產時可以將苯乙烯、丙烯臘和丙烯酸酯類單體共聚，然后將這種特殊的AS樹脂與母體ABS樹脂共混。消光ABS樹脂制品廣泛用于計算機、電器、儀表和音響設備的外殼。1.4ABS的共混改性1使用場合、條件、環(huán)境的不同，都會

45、對材料物理性能、化學性能、加工性能、產品成本等提出不用要求。盡管ABS綜合性能優(yōu)異，但在一些應用領域，它的某些性能還是不能很好地滿足要求。例如，一些電子電器配件、殼體燃燒引起火災時有發(fā)生，許多國家就強制要求這些部件必須由阻燃材料制作。但普通ABS的氧指數(OI)僅為19.0左右，盡管其它性能均可滿足要求，其阻燃性必須進行改進。常溫下ABS樹脂有足夠長的壽命，若在戶外使用，其耐老化性又存在一定的問題；類似情況還很多。這些問題的解決，不可能完全依賴合成新材料。除技術能力外，生產成本也是一個重要的制約因素。為此，人們就想到把各種不用性質的高分子材料進行共混。共混改性是實現聚合物高性能化、多功能化、精

46、細化、發(fā)展新品種的重要途徑之一。它的品種千變萬化、性能易于調變、生產周期短，特別是對批量不大的品種更具明顯的成本優(yōu)勢，已經成為目前材料科學研究和發(fā)展的一個重要領域。ABS樹脂與其它聚合物共混實現ABS樹脂的高性能化和多功能化就是共混改性領域特別活躍的一個分支。由于ABS樹脂含有側苯基、氰基和不飽和雙鍵，這為ABS的共混改性創(chuàng)造了有利的條件。通過共混，可提高ABS的沖擊強度、耐熱性、耐化學腐蝕性，賦予阻燃性和抗靜電性，或增加流動性、降低成本。因此，ABS共混物的開發(fā)生產是高分子共混物領域非常活躍的一個分支。到目前為止，人們已經開發(fā)或者研究了幾乎所有品種的熱塑性聚合物與ABS的共混物，相當多的品種

47、已經被工業(yè)化。在美國，ABS樹脂的共混合金材料已經形成很大的規(guī)模，用于共混合金的ABS樹脂在20世紀80年代中期為一萬余噸，占ABS總消耗兩的2.5%。80年代后期和90年代，ABS共混物發(fā)展很快，1995年和1996年用于共混合金的ABS樹脂均為4%左右。最主要的是ABS/PC(聚碳酸酯)合金，占各類ABS共混合金材料的75%-80%；其次是ABS/PVC(聚氯乙烯)占大約15%；其它如ABS/PA(聚酰胺)、ABS/PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、ABS/TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)等共占約5%-10%。生產ABS共混合金材料的另一重點地區(qū)是歐洲，特別是德國BAYER公司、BASF公司、D

48、SM公司都生產幾個品種的共混合金材料。亞洲的日本是生產各種ABS共混合金材料的主要國家。1.4.1ABS與PC(聚碳酸酯)的共混18-20PC與ABS樹脂的溶解度參數之差小于PC與PB的溶解度參數之差?？梢酝茰y，PC與SAN樹脂的相容性比較好，而與橡膠相的相容性比較差。研究也表明，ABS/PC共混體系中各原料組分的玻璃化轉變溫度都有一定程度的下降，且兩者有相互靠近的趨勢，故選擇適當的ABS進行共混，共混物可能只有一個Tg。因此，ABS/PC共混物大體上是兩相體系，一個是相容的PC/SAN相，另一個為橡膠相。兩相之間的粘合力較強，共混體系具有比較好的相容性。通過性能側試發(fā)現，ABS的收縮率為0.

49、5%，而PC的收縮率為0.7%，兩者非常接近，因此共混物在加工過程中不會由熱脹冷縮不均而增加應力。所以，共混物可能有效的吸取ABS與PC的優(yōu)點，表現出良好的沖擊強度、撓曲性、剛性、耐熱性和較寬的加工溫度圍，尤其能明顯改善ABS的耐化學藥品性和低溫韌性。由于綜合性能優(yōu)越，ABS/PC共混物適于制作汽車、衛(wèi)生與船用設備的零部件、電器連接件、防護用品和泵的葉輪等。原料的性質、配比和共混條件等對共混物的結構、性能有重要的影響。當ABS/PC為25/75時，ABS為分散相，PC為連續(xù)相，ABS在PC中的分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)的層狀，且主要為纖維狀結構，并沿注射方向取向；當ABS/PC為50/50時，A

50、BS與PC主要為不連續(xù)的層狀結構(使用Brabender塑化儀共混時，可以形成雙連續(xù)相)，這些層也基本沿注射方向排列；當ABS/PC為75/25時，ABS為連續(xù)相，PC為分散相，PC在ABS基體上呈粒狀分布，并沿注射方向拉長。ABS與PC配比近似時，若混煉時間短，由于PC的粘度高于ABS, PC容易形成分散相。共混物的密度、拉伸屈服強度、撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、剪切強度、壓縮強度、硬度、熱變形溫度、維卡軟化點與共混物中的ABS含量呈良好的線性關系，符合共混組分的疊加效應。但沖擊性能變化較為復雜，當ABS含量小于50%時，隨ABS含量的增加，體系中橡膠粒子增多，一方面有利于銀紋產生，吸

51、收沖擊能；另一方面也有利于銀紋終止。SAN混入PC中提高了連續(xù)相的極性，有利于PC連續(xù)相中剪切帶的產生，隨ABS含量增加，銀紋、剪切帶吸收能量不斷增加，銀紋又可與時被終止，并誘發(fā)新的剪切帶，這樣銀紋和剪切帶相互誘發(fā)、支化和終止的協同效應，使缺口沖擊強度隨ABS含量的增加而急劇上升，在ABS含量50%時達到最大值。繼續(xù)增加ABS含量，銀紋相應有所增加，但PC由于極性低于SAN，有利于在ABS連續(xù)相中產生剪切帶，銀紋、剪切帶的協同效應有所削弱，缺口沖擊強度隨ABS含量的增加而減小，但還是高于純ABS。共混物的斷裂伸長率、無缺口沖擊強度與缺口沖擊強度變化顯示出一致性。提高ABS分子量或丙烯睛含量，降

52、低橡膠含量，有助于改善共混物的耐熱性，加入苯并噻唑等化合物或聚酞亞胺也可改善耐熱性和熱穩(wěn)定性。用橡膠含量低的ABS，共混物的彎曲強度出現協同增強效應，硬度和拉伸強度也有所提高。與ABS相比，ABS/PC共混物的加工流動性較低，PC含量越高，流動性能越差。因此，在混煉或加工過程中常加入環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烯烴/丙烯酞胺共聚物、甲基丙烯酸甲酷/苯乙烯共聚物等加工改性劑。此外，還有在共混物中加入丁基橡膠以提高共混物的低溫沖擊性；加入苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA)可以提高沖擊強度與熱變形溫度；加入-甲基苯乙烯/丙烯睛/丙烯酸乙酯三元共聚物以提高熱穩(wěn)定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯可以改進耐沸水

53、性、加工流動性和降低成本。ABS/PC共混物的發(fā)展方向是提高加工流動性，實現吹塑成型加工，改善制品剛性和開發(fā)低光澤品種等。1.4.2ABS與PVC(聚氯乙烯)的共混ABS是一種易燃材料，其氧指數(OI)為19.0左右，用ABS制造的電子、電器配件、殼體的燃燒引起的火災時有發(fā)生。早在70年代，美國的UL(Underwriter-Laboratory)、加拿大與澳大利亞的AS-3195等都對電器的外殼提出了阻燃要求。國電器配件外殼的阻燃問題也逐漸得到了重視。在ABS中添加適量的滯燃型聚合物PVC，不僅可以降低無機阻燃劑的用量，也可以改善復合體系的力學性能。實踐證明，ABS/PVC(聚氯乙烯)共混物

54、不僅阻燃性能和抗沖擊性能優(yōu)異，而且拉伸性能、彎曲性能、耐化學腐蝕性和抗撕裂性能也比ABS高，其性能/成本指標是其他樹脂無法比擬的。作為ABS系列最主要的共混物品種，其注射成型與擠出成型制品已廣泛應用于建筑、汽車、電子、電器和醫(yī)療器械等領域。PVC與ABS的樹脂相容性較好，而與橡膠相不相容，ABS/PVC屬于“半相容”體系。因而在該體系中，PVC與SAN的界面狀況是影響相容性的重要因素。PVC與SAN界面狀況又受到SAN中丙烯睛(AN)含量的影響。一般認為，ABS/PVC體系具有“海島”結構，PVC與SAN一起構成連續(xù)相，而共混過程中ABS中的橡膠粒子作為分散相，其粒徑基本沒有變化。當材料受到外

55、力沖擊時，橡膠粒子成為應力集中點，使材料誘發(fā)銀紋，同時，橡膠粒子又可支化、終止銀紋或誘發(fā)新的銀紋，從而提高了材料的抗沖擊性能。選用不同牌號的ABS與PVC共混能得出不同的結果。以沖擊強度為例，共混物出現極大值可能在PVC含量為15%-30%的圍，或在PVC含量40%-50%的圍，或在PVC含量為70%左右。因此，共混體系與組分的關系有兩個特點：其一，在一定區(qū)域共混體系性能會出現極大值；其二，極值隨ABS，PVC類型不同，出現的位置亦不同。ABS/PVC共混體系的流動性較ABS差，且PVC的熱穩(wěn)定性不好，在加工過程中，受熱、受剪切力易發(fā)生降解，故在共混體系中應加入適量的熱穩(wěn)定劑和潤滑劑。常用的熱

56、穩(wěn)定體系為金屬皂類和鉛鹽穩(wěn)定體系，潤滑體系采用石蠟。實驗證明采用金屬皂與鉛鹽混合穩(wěn)定體系，Ba, Cd皂鹽配比為3：1左右，熱穩(wěn)定效果和制品色較佳，石蠟與金屬皂熱穩(wěn)定體系配合使用其潤滑作用遠較與鉛鹽系穩(wěn)定劑配合作用好。同時適當采用低分子量PVC樹脂可使共混體系穩(wěn)定性能明顯提高。因為隨PVC分子量減小，分子間作用力減弱，熔融粘度下降，從而降低分子間摩擦熱，降低摩擦熱效應，使體系熱穩(wěn)定性提高。PVC可使ABS的氧指數提高到28.5，但若對阻燃性能要求較高時，還需添加阻燃劑，普遍采用的是Sb2O3與含鹵阻燃劑。阻燃劑對ABS/PVC體系的沖擊強度不利。單獨使用Sb2O3可以起到最大的阻燃效果，但體系

57、沖擊強度下降太大，應用中少加為宜。而含鹵阻燃劑與銻類阻燃劑存在協同效應，可大大降低樹脂分解反應速率，達到阻燃效果，且對體系加工性能影響不大，因此ABS/PVC體系中應用復合阻燃劑是較好的選擇21。ABS與PVC共混可以獲得綜合性能較好的合金，它們的相容性也較好。但ABS與HPVC的相容性卻很差，HPVC與ABS的溶度參數雖相近，但HPVC與ABS在分子量和分子鏈纏結上的差異性，使得ABS與HPVC的相容性很差，但可以加入ACR增容劑來改善ABS/HPVC的相容性，從而得到性能較好的ABS/HPVC合金。但是HPVC分子量較大，分子鏈纏結嚴重，因此不利于組分間相互擴散，界面粘結不牢固，同時相疇較大，拉伸強度和硬度隨HPVC的增加而降低。隨著ACR用量的增加，ABS/HPVC合金的沖擊強度、拉伸強度、伸長率均先上升，后下降，最后趨于平緩，在ACR存在時，增加NBR的用量，會使合金的沖擊強度迅速上升，當材料的NBR/HPVC> 20/80時，合金沖不斷。但也伴隨著其它一些性能的下降22。1.4.3ABS/PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯