鎳基芳烴加氫金屬催化劑抗硫性能的研究進展

1、第2期黃華等鎳基芳烴加氫金屬催化劑抗硫性能的研究進展5鎳基芳烴加氫金屬催化劑抗硫性能的研究進展黃華1，文建軍2，李慶華1，張茂昆1（1. 中石化長嶺分公司技術(shù)中心 2. 湖南建長石化股份有限公司）摘要：介紹了在油品的芳烴加氫過程中提高鎳金屬催化劑抗硫性研究的新進展。對鎳催化劑，添加堿金屬、堿土金屬和稀土助劑，調(diào)節(jié)鎳金屬的還原度及改善制備方法等對催化劑抗硫性能的提高有較好的效果；此外，載體的酸堿性、形成鎳硼合金和改變金屬的顆粒度等也有一定的作用。關(guān)鍵詞：鎳 金屬催化劑 芳烴 加氫 抗硫性隨著運輸燃料中的汽柴油需求量與日俱增，在全球范圍內(nèi)，中間餾分油（如煤油、柴油、燃料用油等）的需求量逐年增加1，

2、2。但其含有大量的硫、氮和芳烴，不僅會影響油品質(zhì)量，而且會增加餾分油燃燒廢氣中的顆粒排放物3，造成環(huán)境污染。這就要求脫硫、脫氮、脫芳烴。目前硫和氮用傳統(tǒng)的硫化物催化劑只能基本脫除，Pt、Pd等貴金屬催化劑具有較高的芳烴加氫活性，但易中毒失活。因此加氫金屬催化劑的技術(shù)難點和關(guān)鍵是如何提高催化劑的抗硫性能。近年來，由于日益嚴格的環(huán)保要求，對溶劑油中的芳烴和硫含量控制日益嚴格。將溶劑油深度加氫脫芳烴，生產(chǎn)更低芳烴及硫含量的環(huán)境友好的石油烴類溶劑油已成研究的熱門4。這就要求催化劑具有很高的加氫活性和抗硫性能。目前，餾分油的深度加氫脫芳烴常采用兩段工藝：第一段采用活性較高的金屬硫化物催化劑，通過苛刻加氫

3、處理，將硫含量降低；第二段再用活性較高的貴金屬催化劑進行芳烴飽和5。由于貴金屬對原料中的硫化物非常敏感，其抗硫性需要改善和提高，相對于貴金屬而言，鎳也具有優(yōu)良的芳烴加氫性能，且廉價易得，如能提高其抗硫能力，對工業(yè)應(yīng)用將有著重大意義。關(guān)于硫化物對鎳催化劑中毒作用的報道已有很多。一般認為，催化劑中毒在本質(zhì)上為硫化物與鎳催化劑活性組分間發(fā)生了作用。該過程可表示為：Ni+硫化物+H2Ni的硫化生成物。毒化機理是：在氫氣存在下，比C-C鍵弱得多的C-S鍵發(fā)生氫解，硫化氫或生成的中間硫化物與鎳形成不活潑的Ni-S鍵6。并有觀點認為表面的Ni-S鍵比體相Ni-S鍵強7。硫在金屬催化劑表面的強吸附會阻礙反應(yīng)物

4、在催化劑表面的吸附與活化，導(dǎo)致催化劑失活。目前，提高鎳金屬催化劑抗硫性的研究主要包括助劑、載體、還原度、晶態(tài)結(jié)構(gòu)及制備方法等五方面。1 助劑對鎳金屬催化劑抗硫性的影響收稿日期：2005-5-25作者簡介：黃華，碩士研究生，現(xiàn)主要從事環(huán)境友好、石油煉制、精細化學(xué)品的合成及有機催化等方面的研究工作。已發(fā)表論文多篇。Luo等8以CS2為毒物，以苯加氫為探針反應(yīng)研究了Sm、La、Mo、Mg對Ni/Sep（Sep指海泡石）催化劑抗硫性的影響。結(jié)果表明這些助劑的添加均降低了催化劑表面的能量分布，提高了活性組分在載體表面的分散度，從而提高了Ni/Sep催化劑的抗硫性能。Li等9研究了上述助劑在CO2甲烷化反

5、應(yīng)中抗硫性的作用。表明少量助劑的添加能使CO2甲烷化抗硫性能有較大的提高，且生成CH4的選擇性也略有提高，其中以Mo和Sm的影響較大，Mg的影響較小，其順序為：SmMoLaMg。Chem等10研究了堿金屬Li、K和堿土金屬Mg、Ca對Ni/Al2O3催化劑抗硫性的影響。結(jié)果表明，上述助劑的添加均降低了Ni/Al2O3的噻吩加氫脫硫活性。在添加量低于10%的范圍內(nèi)，隨助劑添加量的增加，噻吩加氫脫硫活性降低的程度增大。反應(yīng)后的催化劑中硫的含量也隨著助劑的增加而減少。說明堿金屬和堿土金屬的加入有利于提高Ni/Al2O3催化劑的抗硫性，但各自的作用效果不一樣。在上述的助劑中Li對噻吩加氫脫硫活性的降低

6、最明顯，使Ni/Al2O3催化劑的抗硫性提高最大，Ca的影響則相對較小，其順序為LiKMgCa。反應(yīng)后催化劑樣品的XRD譜圖表明這些催化劑中依然存在鎳金屬相，說明在噻吩加氫脫硫過程中，Li、K、Mg和Ca的添加使鎳免于被硫毒化。這可能是助劑的加入減少了硫化物與金屬鎳的接觸機會，造成硫化物在催化劑上吸附能力的降低。Bai等11研究了Fe對Ni/Al2O3抗硫性的影響，認為H2S在毒化Ni/Al2O3時，毒物H2S優(yōu)先吸附于催化劑的多位活性中心上，助劑Fe的引入能增強催化劑吸附由S2-氧化成毒性較小的S6+或可逸出系統(tǒng)的SO2的能力。這是Fe的協(xié)同作用的結(jié)果。Li等12考察了Mo、Co、W、Sr及

7、Ce等助劑對Ni/Al2O3催化劑加氫抗硫性能的影響，表明上述助劑的加入也明顯提高了催化劑的加氫抗硫活性，其中Mo、Co較為明顯。有較多文獻認為Mo具有很好的抗硫作用，Asier13和Tsurov14認為在Mo-Ni/Al2O3催化劑中MoO3的存在使一部分硫吸附在其上，能形成某種耐硫機制，同時MoO3與Ni形成鉬酸鎳或多鉬酸鎳，與Al2O3競爭鎳在一定程度上抑制了Ni-Al尖晶石的形成。Niu和Miao15的研究認為在Mo-Ni/Al2O3催化劑中形成了MoNi合金，這是主要的抗硫相。關(guān)于助劑的添加對鎳金屬催化劑性能的修飾常用電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)來解釋16，17。一方面，金屬助劑的表面堿性性質(zhì)

8、和電子施主性質(zhì)可以修飾催化劑中的金屬的電子性能，被認為和主要金屬之間產(chǎn)生了一種電子效應(yīng)，從而使催化劑獲得良好的抗硫性能；另一方面，金屬助劑的添加可以引起表面金屬的幾何形態(tài)的改變，使金屬顆粒分散，干擾了硫毒物的多位錨合，抑制了毒物在催化劑表面的強吸附，妨礙了毒物分子的進一步裂解，提高了催化劑的抗硫性能。2 載體對鎳金屬催化劑抗硫性的影響加氫金屬催化劑常用的載體主要有-Al2O3、SiO2-Al2O3、海泡石、分子篩及沸石等。大量的研究表明-Al2O3作為加氫催化劑的載體有合適的比表面積（150-350 m2/g）、孔結(jié)構(gòu)（0.35-0.80 mol/g）和適當?shù)乃岫?8，19。進一步的研究還表明

9、，Ni/Al2O3催化劑具有一定的抗硫能力是因為Al是一較Ni更活潑的金屬。一方面Al能轉(zhuǎn)移部分電子至Ni原子表面，造成負電荷在Ni原子上的積累（即Ni-）。Ni-的形成使親核的S2-難于吸附，從而增強了催化劑的抗硫性；另一方面，Ni-的形成緩解了苯、甲苯等芳烴化合物吸附活化時Ni原子表面的缺電子狀態(tài)。同時，高活性的鎳鋁共聚復(fù)合物的形成亦可能是其提高Ni催化劑抗硫性的重要原因之一20。Li9和Cao等21的研究表明了Ni/Sep的加氫抗硫性比Ni/-Al2O3好，這不僅是因為海泡石中含有大量Mg的結(jié)果，還與其具有更優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特征（如比表面積、孔容和孔結(jié)構(gòu)）和結(jié)構(gòu)性能（如合適的酸強度、硅鋁比等）

10、有關(guān)，能較大程度的提高活性組分的上量。Hu等5研究了不同酸性載體的酸強度與酸量對負載型鈀催化劑抗硫性的影響，結(jié)果表明隨載體酸性的增強，金屬Pd原子的缺電子性和加氫活性增強，催化劑的抗硫性能提高。同時，催化劑樣品吡啶吸附紅外光譜結(jié)果表明催化劑的抗硫性能主要與載體表面的B酸有關(guān)，與L酸無關(guān)。在所研究的載體中，B酸酸量大小的順序為：Pd/YPd/SiO2-Al2O3Pd/F-Al2O3Pd-Al2O3。3 還原度對鎳催化劑抗硫性的影響Aguinaga等22的研究表明對于鎳與載體Al2O3和SiO2-Al2O3之間有著強相互作用的催化劑而言，隨著還原度的提高，噻吩的初始毒性會增加。Duprez和Men

11、dez23對Ni/Al2O3的研究也得出了相似的結(jié)論。他們指出，少量沒有還原的鎳的存在不但提高了鎳的抗硫性，而且降低了毒物的初始毒性。這種結(jié)果可以用Trap效應(yīng)加以解釋：未還原的鎳對毒物硫有Trap作用，使鎳免于被毒化；未還原的鎳對金屬鎳表面有稀釋作用；Ni0-Ni2+之間存在電子效應(yīng)。在鎳金屬催化劑中，Ni2+的存在可以降低Ni0的電子云密度，從而使鎳顆粒具有缺電子特征。鎳顆粒的這種電子特征的變化，有利于含硫化合物的氫解；另外，這種電子特征的變化可以修飾具有共價鍵性質(zhì)的Ni-S鍵，使Ni-S鍵之間的相互作用受到削弱，在加氫過程中降低了硫與金屬結(jié)合成金屬硫化物的傾向，從而提高了催化劑的抗硫性。

12、Mangnus等24對Ni/Al2O3和NiO/Al2O3催化劑的硫化進行了研究，發(fā)現(xiàn)無論在表面還是在體相，Ni均比NiO容易被硫化。相對于NiO顆粒來說，Ni原子表面的硫化在較低溫度下就能進行，是由于其表面的H2S分解速度較快。體相硫化速度則取決于固相中的擴散速度，Ni原子體相的硫化速度由Ni+離子的擴散速度和相對量較少的S-離子的擴散速度所控制，而NiO體相的硫化速度則由O2-離子的擴散速度控制。一般地，還原溫度越高，活性組分被還原的程度越高。催化劑加氫活性的高低與還原度的高低關(guān)系密切，呈一致關(guān)系；而抗硫性能并不是催化劑的還原度越高越好。Li12等認為催化劑的抗硫性并不完全取決于還原度，還

13、與鎳晶粒的大小、表面結(jié)構(gòu)及組分間的相互作用等有關(guān)。4 非晶態(tài)合金對催化劑抗硫性的影響非晶態(tài)鎳合金這種新型的加氫催化劑最早可追溯到80年代初，主要表現(xiàn)為NiB和NiP合金催化劑。對化學(xué)還原法制備的Ni-B和Ni-P合金催化劑作外延X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析，表明該類催化劑為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。目前，已經(jīng)報道的非晶態(tài)鎳合金有NiB、NiP、NiPRe（Re=La、Ce、Y）等2527。少量的稀土加入到NiB合金催化劑中，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗硫性能。Shi等28首次研究了稀土Sm對化學(xué)還原法制備的非晶態(tài)NiB合金催化劑的熱穩(wěn)定性、催化加氫及抗硫性能的影響。結(jié)果表明Sm加入NiB合金中對催化

14、劑抗硫性能的提高作用明顯。這可能是Sm的電子效應(yīng)的結(jié)果。Li等29的研究也得到了類似的結(jié)論。他們指出，稀土及其氧化物均能大大地提高NiB合金催化劑的苯加氫活性和抗硫性能。催化劑樣品的CS2中毒曲線有一明顯的轉(zhuǎn)折點，表明在催化劑上至少存在兩種吸附中心，說明該催化劑有兩種活性位。他們認為稀土或稀土氧化物有助于氧化鎳的還原，從而在反應(yīng)溫度下有更多的活性鎳物種被還原，稀土氧化物還能使鎳物種細化，提高活性鎳面積。Shi30等還首次考察了海泡石的加入對NiB合金催化劑抗硫性的影響，認為海泡石能增強催化劑的抗硫性可能是NiB與海泡石之間存在相互作用，改變了NiB合金的還原性能和吸附性能。有文獻研究了NiB催

15、化劑的加氫活性，如苯加氫31、環(huán)戊二烯加氫32、丙烯腈加氫33等。在該催化劑中，B有兩種存在狀態(tài)：氧化態(tài)（結(jié)合能為192.7 eV）和單質(zhì)態(tài)（結(jié)合能為188.2 eV），當B與Ni形成合金時，B上的電子向Ni遷移，使Ni的電子結(jié)合能降低，B的電子結(jié)合能增加，從而造成Ni上的電子富集，B上的電子缺失。鎳的電子富集和硼的電子缺失會使硼對含有孤對電子的硫優(yōu)先吸附，保護了鎳活性位不被硫毒化。Ni-P非晶態(tài)合金的高加氫活性是由于鎳的電子缺失。因為相對于電子富集的磷而言，H2更傾向于在電子缺失的鎳活性位上進行解離吸附34。但由于磷上電子向鎳進行遷移，有利于毒物硫與鎳活性位的結(jié)合，造成鎳的失活和抗硫性下降。

16、文獻3537表明，Ni-P/SiO2催化劑在環(huán)戊二稀的加氫過程中，10 µg/g的CS2就可以使催化劑迅速失活。5 制備方法對鎳催化劑抗硫性的影響鎳是與載體Al2O3或Al2O3-SiO2等有著強相互作用的組分，制備方法對鎳催化劑的表面性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)、鎳晶粒大小及組分間的相互作用等有顯著影響。較多的文獻報道過浸漬法制備的Ni/Al2O3、Ni/Sepiolite及Ni/Al2O3-SiO2催化劑的加氫抗硫活性，一致表明這類催化劑均具有一定的抗硫性能，但壽命一般較短。而Sol-Gol法、化學(xué)還原法等制備的催化劑抗硫性能則較高，可能是與催化劑的制備方法有關(guān)。浸漬法制備催化劑與浸漬液的濃度

17、、pH值、金屬鹽的溶解度及溶劑的選擇等有關(guān)，因為這些因素直接影響到催化劑的物化性能，尤其是活性組分的上量，為此常采用多次浸漬以提高活性組分的上量從而提高其抗硫性。但采用多次浸漬后活性組分易在載體表面形成多層分布或堆積，影響了催化劑的強度。有研究者往浸漬液中加入H2O2以提高浸漬液的穩(wěn)定性，也有研究者采用NH3為競爭吸附劑以提高活性組分的上量20。Zhu38，39等在溶膠-凝膠法制備負載型鎳催化劑NiO/SiO2-TiO2方面作了較系統(tǒng)的研究，該催化劑的TEM結(jié)果表明NiO粒徑小于10nm，且高度均勻的分散在載體中，屬于超細微鎳催化劑。溶膠-凝膠法以高均一性和易調(diào)控等特點能將活性組分與載體一同在

18、溶液中制得，因而它可以較大程度的提高Ni組分的含量、改善催化劑的表面性能，使其抗硫性能大大提高。Sun等40研究的Sol-Gel法制備的Ni/-Al2O3催化劑的TPR譜圖表明Ni物種的狀態(tài)單一，而常規(guī)方法制備的催化劑Ni物種的狀態(tài)不單一。Bartholomew41發(fā)現(xiàn)在氫氣中直接還原負載的硝酸鎳能夠產(chǎn)生較好的金屬鎳的分散，后來，還原氧化物前體成為一種被廣泛采用的金屬鎳催化劑的制備方法。Hao和Li42使用直接還原硝酸鎳和醋酸鎳混合物的方法制備了鎳催化劑用于甲苯加氫，并與還原NiO的方法進行比較。結(jié)果表明直接還原鎳鹽得到的催化劑比還原其焙燒后的氧化物制得的催化劑金屬的還原度和分散程度高。其TP

19、R譜圖表明，該方法制備的催化劑的還原分兩步進行，在415 左右歸屬于塊狀NiO的還原峰，在550600 之間為與載體的強相互作用NiO的還原峰。他們還指出，直接還原硝酸鎳和醋酸鎳混合物時，其抗硫性能隨硝酸鎳含量的增加而增加，而還原NiO時的抗硫性則隨硝酸鎳含量的增加而減少。當硝酸鎳含量在50%75%范圍內(nèi)，二者均會有最好的抗硫活性。6 結(jié)語以上討論的關(guān)于鎳催化劑抗硫性的觀點還不十分成熟，各種結(jié)果都是建立在特定的催化劑和實驗條件之上，沒有形成統(tǒng)一的認識。到目前為止，雖然有較多的文獻研究了金屬催化劑的抗硫過程和機理，但對于鎳催化劑的抗硫性的研究還不多。作者目前在對催化劑性能調(diào)變方面開展了工作，取得

20、了階段性認識，發(fā)現(xiàn)催化劑載體的酸堿性、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、添加助劑、表面金屬顆粒分布及制備方法等對催化劑的芳烴加氫活性和抗硫能力有一定的影響，說明金屬催化劑抗硫性能的提高還有較大的余地。特別是改善催化劑的制備方法和選擇合適載體是今后研究的重點。隨著環(huán)保意識的增強，近來大多數(shù)發(fā)達國家已通過立法對燃料用油（如汽油、柴油）的芳烴、烯烴及硫含量指標做出了新的嚴格的規(guī)定。我國在這方面的工作也提上了日程。中間餾分油的深度加氫脫芳烴已成為石油化工領(lǐng)域的研究熱點。金屬催化劑用于芳烴加氫，易中毒失活一直是技術(shù)研究的難點，因此研究具有高抗硫性和高效加氫活性的催化劑勢在必行?？沽蛐越饘俅呋瘎┑某晒﹂_發(fā)，不但會給環(huán)境友好石油煉

21、制技術(shù)帶來較大的發(fā)展，而且還會對其他化學(xué)品的生產(chǎn)有著重大的影響。參考文獻1 閔恩澤J.環(huán)境友好石油煉制技術(shù)進展J.化工進展，1998，10(2)：2072 汪燮卿J.從第15屆世界石油大會看煉油工業(yè)的發(fā)展趨勢.石油煉制與化工，1998，29(4)：13 Cooper B H,Donnis B B L.Reaction site on Oxygenated Metal SurfacesJ. Applied Catalysis A:General，1996，137：2034 王云芳，刑金仙.石油烴類溶劑油的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢J.煉油設(shè)計，2002，32(10)：445 扈林杰，李大東，曲良龍等.負載型

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