超聲波輔助下納米羥基磷灰石的制備

1、第41卷Vol41第1期No1山東大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）JOURNALOFSHANDONGUNIVERSITY（ENGINEERINGSCIENCE）2011年2月Feb20113961（2011）01-0054-04文章編號：1672-超聲波輔助下納米羥基磷灰石的制備張愛娟，李成峰（山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255049）摘要：為有效控制納米羥基磷灰石粉體的團(tuán)聚，以硝酸鈣和磷酸氫二銨為原料，超聲波輔助下合成了納米羥基磷灰石粉體，并對其進(jìn)行了900的熱處理。借助X射線衍射（XRD）、紅外吸收光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、DTA）對合成的羥基磷灰石進(jìn)行了物相組成、熱重差熱

2、分析（TG-化學(xué)組成、微觀形貌、熱穩(wěn)定性的研究。結(jié)果表明合成的羥基磷灰石為50nm左右均勻分散的等軸晶，超聲處理有效控制了納米粉體的團(tuán)聚，熱處理能顯著提高羥基磷灰石晶粒的結(jié)晶度。關(guān)鍵詞：納米羥基磷灰石；超聲波；熱處理中圖分類號：TQ174文獻(xiàn)標(biāo)志碼：APreparationofnano-hydroxyapatitewiththeaidofultrasonicwavesZHANGAi-juan，LICheng-feng（SchoolofMaterialScienceandEngineering，ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049，China）Abs

3、tract：Tosolvethereunionproblemofnanohydroxyapatite（HA）powders，theHAwaspreparedwiththeaidoful-trasonicwaveandheatedin900，usingCa（NO3）2·4H2Oand（NH4）2HPO4asrawmaterialsThephasecomposi-tion，chemicalcomposition，micromorphology，thermalstabilityoftheobtainedHAwererespectivelystudiedbyXRD，SEM，F(xiàn)TIRandTG

4、-DTATheresultsindicatedthatthemicromorphologyofsynthesizedHAwithameansizeof50nmwasanisometriccrystalanditsuniformityanddispersitywasgoodTheultrasonicwavetreatmentofnano-scalepowderscouldsolvethereunionproblemtoacertainextent，andheat-treatmentcouldimprovethecrystallinityofHAgrainsKeywords：nano-hydrox

5、yapatite；ultrasonicwave；heattreatment0引言羥基磷灰石（hydroxyapatite，HA）是人體、動物原料成本低，合成粉末純度高、粒度小，粒度單易行，分布范圍窄，是目前普遍采用的一種制備HA粉體的方法。但化學(xué)沉淀法制備粉末過程中最大的問題是粉末的團(tuán)聚，解決HA顆粒的團(tuán)聚問題獲得高分散性的HA粉體是有效發(fā)揮其特性的關(guān)鍵，也是制備高性能陶瓷材料的前提。ManiatisC13認(rèn)為，合成無團(tuán)聚粉體的關(guān)鍵是要控制晶體生長過程中的團(tuán)聚。常用的防團(tuán)聚方法有：有機(jī)溶劑洗滌，共沸蒸餾脫水，超聲作用，選用表面活性劑等，其中，超生作用是降低顆粒團(tuán)聚的有效14方法，其作用機(jī)理認(rèn)為

6、與空化作用有關(guān)。利用超可大幅弱聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓和強沖擊等，化納米顆粒間的結(jié)合，有效防止團(tuán)聚。本文中以Ca（NO3）2·4H2O和（NH）2HPO4為1骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，與人體硬組織有相似的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。植入人體后，在體液作用下鈣和磷會游離出材料表面，被機(jī)體組織吸收，并生長2出新的組織，具有良好的生物相容性和生物活性，能與人體骨骼組織形成化學(xué)鍵結(jié)合，產(chǎn)生骨傳導(dǎo)作用，是理想的硬組織替代材料。高質(zhì)量的納米HA粉末是制備高性能羥基磷灰石生物陶瓷人工骨的理想原料。目前，合成納米HA的方法主要有固相反應(yīng)法45-78-10、水熱反應(yīng)法化學(xué)沉淀法溶3膠凝膠法11-12等。其中化學(xué)沉

7、淀法制備過程簡：（），第1期張愛娟，等：超聲波輔助下納米羥基磷灰石的制備55原料，采用化學(xué)沉淀法并借助超聲作用合成了粒度細(xì)小、均勻且分散良好的納米HA粉體。這進(jìn)一步說明超聲處理對獲得超細(xì)、均一納米粉體起到了促進(jìn)作用。H3為H2經(jīng)900熱處理后的樣品，與熱處理前相比，晶粒明顯長大，約為100150nm，輪廓清形狀規(guī)則，一般為等軸晶。晰、1實驗部分實驗所用四水硝酸鈣、磷酸氫二銨、無水乙醇均為分析純試劑。將一定量的Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4分別溶于去離子水中得到濃度均為05mol/L的溶液，并用氨水調(diào)節(jié)兩溶液pH值均為10。超聲攪拌并輔助劇烈機(jī)械攪拌下，控制鈣、磷摩爾

8、比為1.67，將（NH4）2HPO4溶液緩慢滴入Ca（NO3）2溶液中，控制pH值為10，繼續(xù)攪拌1h，靜置陳化12h。倒去上層清液離心下層沉淀，一份用去離子水，一份用24h）得HA粉體無水乙醇洗滌至中性，干燥（80，試樣記為H1和H2。為了研究熱處理對HA結(jié)晶度的影響，對H2進(jìn)行了900保溫1h的熱處理，升得樣品H3。與H2同樣條件溫速率為4/min，下，不加超聲波只進(jìn)行機(jī)械攪拌得對比樣品H4。采用德國布魯克公司D8ADVANCE型（Cu靶=0.15406nm，步長0.02°）X射線衍射儀（XRD）對HA粉體的晶相組成進(jìn)行分析；采用荷蘭FEI公司Sirion200熱場發(fā)射掃描電子顯

9、微鏡（SEM）對合成的HA的表面形貌進(jìn)行分析；采用美國ThermoElectron公司Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定合成HA的FTIR光譜；采用美國TADTA）研究HA的熱公司熱重差熱綜合分析儀（TG-演化過程。圖1不同條件下合成HA粉體的SEM形貌Fig1SEMpatternsofsynthesizedHApowdersindifferentconditions2.2X射線衍射分析H3的XRD對比圖譜。未經(jīng)熱處理圖2為H2、的H2呈現(xiàn)明顯的弱結(jié)晶結(jié)構(gòu)；900熱處理的H3結(jié)晶度明顯提高，峰形尖銳，峰寬變高變窄，背底變HA晶粒長大，薄。說明通過加熱處理，晶體缺陷以及晶

10、間無序結(jié)構(gòu)減少，但超聲化學(xué)反應(yīng)后、熱處理前已形成物相穩(wěn)定的HA納米粒子。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)基本無雜峰，說明制備的羥基磷灰石粉體卡片對比，純度較高。2.1結(jié)果與討論SEM形貌分析圖1為不同條件下合成HA粉體的SEM照片。H1、H2同為機(jī)械超聲雙重攪拌下、熱處理前試樣，從圖中可以看出二者粒子尺寸都較小，大約為十幾到幾十納米之間，粒度分布均勻性也較好。主要在于超聲場下產(chǎn)生的空化效應(yīng)使得在形核階段瞬間可生成大量的超細(xì)晶核，同時在晶體生長階段又起到H2的不同在于了控制晶核同步生長的作用。H1、H2用乙醇進(jìn)行了分散處理而H1沒有，圖中也顯示出H1有輕微的團(tuán)聚，而H2團(tuán)聚現(xiàn)象相對較差且粒子輪廓更清晰。這表明在

11、克服粒子硬團(tuán)聚方面乙醇圖2樣品H2（a）和H3（b）的XRD圖譜Fig2XRDpatternsofH2（a）andH3（b）起到了一定作用。H4有明顯的團(tuán)聚，與H2相比較，而且粒子尺2.3TG/DTA分析56山東大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）第41卷HA的質(zhì)量損失主要發(fā)生在可知，隨著溫度的升高，600之前，100200和400500之間有兩次反應(yīng)在DTA曲線上相應(yīng)的溫度區(qū)間大的質(zhì)量損失，有對應(yīng)吸熱峰。分析100200之間與吸附水的400500之間主要是由于HA的晶化蒸發(fā)有關(guān)，DTA曲線也所致。600之后TG曲線比較平坦，沒有HA發(fā)生分解或熔化的跡象，表明合成的HA在接近1200時仍能穩(wěn)定存在。2.5超聲機(jī)

12、理分析超聲波化學(xué)又稱聲化學(xué)，原理來自于聲空化，是通過聲空化提高反應(yīng)產(chǎn)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科，反映能量和物質(zhì)之間一種很獨特的相互作用。是指液體中微小泡核的形成、振蕩、生長、收縮至崩潰，及引發(fā)的物理、化學(xué)變化。空化泡崩潰聲空化時，極短時間內(nèi)在空化泡周圍的極小空間中，將產(chǎn)生8瞬間的高溫（5000K）、高壓（1.8×10Pa）及超過1010K/s的冷卻速度，并伴隨強烈的沖擊波和速度達(dá)400km/h射流及放電發(fā)光作用。這些條件足以使化合物在空化核內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒或熱并能促進(jìn)非均相界面間的擾動、相界面更新和分解，從而加速界面間的傳質(zhì)和傳熱過程。新相的生成，另外，超聲空化作用可增加化

13、學(xué)反應(yīng)活性，增加介質(zhì)中質(zhì)點間的碰撞幾率。超聲空化作用產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面產(chǎn)生的大量微小氣泡也大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚集和長18DTA曲線圖3合成HA（H2）的TG-Fig3TG-DTAcurvesofsynthesizedHA（H2）大。超聲空化產(chǎn)生的沖擊波和微射流對顆粒的剪切破碎作用有效地破壞了晶核或微粒間的團(tuán)聚，控制超聲輻照顯著增加了成核密了顆粒的尺寸。同時，度，促進(jìn)晶核的形成和生長。液相下制備超細(xì)粉料必須在形核階段保證生成在晶核生長階段控制晶核生足夠數(shù)量的晶核，長142.4紅外分析圖4為合成HA粉體（H2）的FTIR圖譜，圖中472、565、603cm1是P

14、O的彎曲振動吸收峰，961、1039、1096cm1是PO的反對稱伸縮振動吸151096cm1吸收峰分化程度收峰。圖中1039、16低，說明合成的HA粉體結(jié)晶程度低，這與上述1XRD分析一致。875、1401、1457cm是CO2振3。在形核階段，臨界晶核的形成需要一定的能超聲空化產(chǎn)生的高溫使體系內(nèi)亞穩(wěn)晶量即成核能，核容易達(dá)到所需的成核能，成核幾率增大，成核速率增大，體系內(nèi)瞬間可生成大量的超細(xì)晶核。晶核生空化泡的形成到崩潰會引起反應(yīng)液的顯微長階段，渦動，每秒上億萬的空化泡這樣的渦動就極其顯著，在反應(yīng)液內(nèi)引起攪拌作用，消除了反應(yīng)體系的局部起到了控制晶核同步生長的作用。因此，濃度不均，超聲空化對晶

15、核的形成和生長起到了很大的促進(jìn)作用，為超細(xì)、均一的納米粉體的獲得提供了良好的基礎(chǔ)，在納米粉體制備中得到了廣泛的應(yīng)用。其中1401和1457cm處出現(xiàn)的雙峰，動吸收峰，2是CO3進(jìn)入磷灰石結(jié)構(gòu)的重要標(biāo)志，可以說明HA粉體中PO4結(jié)構(gòu)固溶有部分CO3結(jié)構(gòu)，可能是由于樣品在制備過程中吸收了空氣中的CO2的原。1633、3197和3354cm1處是吸附水的吸3487cm1處是由OH的對稱伸縮振動產(chǎn)收峰，因3生的。紅外分析進(jìn)一步證實了磷酸根（PO4）和羥基（OH）的存在。173213結(jié)論本研究采用簡單實用的化學(xué)沉淀法，通過引入超聲場，合成了尺寸為50nm左右均勻分散的納米羥基磷灰石粉體。超聲場的空化作用

16、不僅有助于獲得尺寸均勻的納米粉體，而且有效地改善了納米粒子的團(tuán)聚問題，不失為一種簡單實用的控制納米粉體團(tuán)聚的有效方法。由上述實驗可以得出超聲功率4（H2）的FTIR，第1期張愛娟，等：超聲波輔助下納米羥基磷灰石的制備57方面還需進(jìn)一步研究。本實驗中熱處理顯著提高了羥基磷灰石粉體的結(jié)晶度，但只研究了900的情下一步工作可以進(jìn)行多個溫度點的連續(xù)研究，分況，析溫度逐漸變化時晶粒的晶化過程及其熱穩(wěn)定性。參考文獻(xiàn)：1李世普生物醫(yī)用材料導(dǎo)論M武漢：武漢工業(yè)大學(xué)2000：88-123出版社，2李蔚，高濂納米羥基磷灰石粉體的制備和低溫?zé)Y(jié)J過程工程學(xué)報，2002，2（4）：305-308temperature

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