第二十章 過(guò)渡元素(I)

1、第二十章 過(guò)渡元素(I)本章摘要1.鈦副族 Ti, Zr, Hf鈦的存在與冶煉鈦單質(zhì)鈦的重要化合物鋯與鉿2.釩副族釩單質(zhì)釩的重要化合物鈮和鉭3.鉻副族鉻單質(zhì)Cr(III)化合物Cr(VI)化合物常見(jiàn)離子的分離重鉻酸鉀的生產(chǎn)鉬和鎢4.錳副族錳單質(zhì)Mn(II)化合物Mn(IV)化合物Mn(VI)化合物Mn(VII)化合物锝和錸位置IIIB-VIII 八列稱為過(guò)渡元素, (有時(shí)將IB、IIB列入), 而La系和Ac系稱為內(nèi)過(guò)渡系. Sc, Y 和其它鑭系元素的性質(zhì)相近, 所以常將這17 種元素總稱為稀土元素. 此章中, 主要講TiMn四列元素.1.鈦副族 Ti, Zr, Hf 一.鈦的存在與冶煉1.

2、 稀有元素Ti屬于稀有元素，Ti有富礦紅金石(TiO2)和鈦鐵礦(FeTiO3)，在地殼中含量為0.42%, 居第10位。Zr 以鋯石等形式存在, 居20位, 比熟知的Cu和Zn都多.2. 鈦的冶煉工業(yè)上以鈦鐵礦為原料，制取鈦單質(zhì)。先用濃H2SO4處理磨碎的鈦鐵礦粉:FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O礦石中的FeO和Fe2O3也同時(shí)轉(zhuǎn)變成了硫酸鹽，加入Fe粉，還原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷卻使FeSO47H2O(綠礬)結(jié)晶，得副產(chǎn)品。水解Ti(SO4)2:Ti(SO4)2 + H2O= TiOSO4(硫酸氧鈦) + H2SO4TiOSO4

3、+ 2H2O =H2TiO3(沉淀白色，偏鈦酸) + H2SO4煅燒H2TiO3制得TiO2H2TiO3 TiO2 + H2O氯化、耦合制TiCl4 TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4(l) + 2CO(氣體)在Ar氣氛保護(hù)下，用熔鎂還原TiCl4蒸氣 TiCl4(g) + 2Mg(l) - Ti + 2MgCl2(l) (熔融, Ar氣保護(hù))可以將剩余的Mg和生成的MgCl2蒸發(fā)掉，或用鹽酸將Mg和MgCl2溶掉，得海綿鈦再熔煉，得Ti單質(zhì)。 也可直接氯化金紅石礦粉，制TiCl4，完成鈦的冶煉。二 鈦單質(zhì)1. 物理性質(zhì)銀白色，密度4.54，比鋼鐵的7.8小，比鋁的2.7大，較輕，強(qiáng)

4、度接近鋼鐵，兼有鋁鐵的優(yōu)點(diǎn)，既輕強(qiáng)度又高(航天材料, 眼鏡架等)。制作記憶性合金NT合金(鎳鈦合金, NT)，親生物性，人造骨, 可與生物體骨肉易長(zhǎng)在一起。2. 化學(xué)性質(zhì) 熱力學(xué)上很活潑，但表面鈍化，在常溫下極穩(wěn)定。常溫不與X2、O2、H2O反應(yīng)，不與強(qiáng)酸(包括王水)，以及強(qiáng)堿反應(yīng)。鈦合金耐酸堿腐蝕。但高溫時(shí)鈦相當(dāng)活潑:Ti + O2 = TiO2 (紅熱)Ti + 2Cl2 = TiCl4 (600K)3Ti + 2N2 = Ti3N4 (800K)Ti的以上反應(yīng)均達(dá)到最高氧化態(tài)。2Ti + 6HCl =2TiCl3(紫色) + 3H2（氣體）最好的溶劑是氫氟酸或氫氟酸與鹽酸的混合液，產(chǎn)生

5、:Ti + 6HF =TiF62- + 2H+ + 2H2（氣體）Ti不溶于熱堿，但和熔融堿作用:2Ti + 6KOH =2K3TiO3 + 3H2 (熔融)總之, 鈦密度小，強(qiáng)度高，抗酸堿腐蝕，有記憶性，親生物性，在地殼中儲(chǔ)量高，是極有前途的結(jié)構(gòu)材料，被譽(yù)為“第三金屬”和“二十一世紀(jì)金屬”。三 鈦的重要化合物1. 二氧化鈦1與酸的作用TiO2白色粉末，俗稱鈦白，不溶于H2O、稀酸和稀堿中，在一定的條件下可溶于熱濃H2SO4中。TiO2 + 2H2SO4(濃) Ti(SO4)2 + 2H2O電場(chǎng)過(guò)強(qiáng)，在水中易水解成:稱為鈦氧基或鈦?；虼松鲜龇磻?yīng)可寫(xiě)成:TiO2 + H2SO4(濃) TiO

6、SO4 + H2O和之間有如下平衡: 水溶液中不能析出 Ti(SO4)2，卻可以析出白色粉末TiOSO4H2O。TiO2與KHSO4共熔，得可溶性鹽類:TiO2 + 2KHSO4 =TiOSO4 + K2SO4 + H2O （熔融） 2與堿性化合物作用TiO2 + MgO= MgTiO3 (熔融)TiO2 + BaCO3= BaTiO3 + CO2(氣體) （熔融）BaTiO3，偏鈦酸鋇，是一種壓電材料，受壓時(shí)兩端產(chǎn)生電位差。2. 鈦酸在鈦鹽中加堿，可得-鈦酸(氫氧化鈦):TiBr4 + 4NaOH = Ti(OH)4(沉淀) + 4NaBr-鈦酸活性大，可溶于酸或堿，可以寫(xiě)成Ti(OH)4、

7、H4TiO4或TiO2xH2O等形式。將鈦酸溶液煮沸，水解生成-鈦酸，這種水解即使加強(qiáng)酸也不能抑制。Ti(SO4)2 + 4H2OTi(OH)4 + 2H2SO4得到的-鈦酸穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿。3. 四氯化鈦TiCl4無(wú)色溶液，有刺激性氣味，極易水解，在空氣中冒白煙TiCl4 + H2O = H2TiO3 + 4HCl制TiCl4關(guān)鍵是防止水解。4. 三氯化鈦單質(zhì)鈦在加熱情況下與鹽酸反應(yīng)得TiCl3紫色溶液。TiCl3也可以由TiCl4還原制得:2TiCl4 + H2 =TiCl3 + 2HCl2TiCl4 + Zn = TiCl3 + ZnCl2從水溶液中可以析出TiCl36H2O的紫

8、色晶體，配合物的構(gòu)成是Ti(H2O)6Cl3。 若用乙醚從TiCl3的飽和溶液中萃取出，可得TiCl3 6H2O綠色晶體，配合物的構(gòu)成是Ti(H2O)5ClCl2H2O。兩者互為水合異構(gòu)。 有關(guān)Ti(IV)和Ti(III)的電極電勢(shì)如下：可見(jiàn)說(shuō)不上Ti(IV)的氧化性，倒可談Ti(III)的還原性 四 鋯與鉿由于鑭系收縮的影響，Zr 與Hf 極為相似，均為淺灰色和灰色金屬。元素 Zr 發(fā)現(xiàn)后，大約 30 年以后發(fā)現(xiàn) Hf，并發(fā)現(xiàn) 30 年來(lái)對(duì)Zr 進(jìn)行的研究，全是在含 2 Hf 的基礎(chǔ)上完成的。Zr 和 Hf 耐酸性比 Ti 還強(qiáng)，尤其是 Hf，100 以下對(duì)酸穩(wěn)定(HF 除外 )，與堿可反應(yīng)

9、:Zr + 4KOH = K4ZrO4 + 2H2(氣體)ZrO2 是白色粉末，硬度高，高溫處理的 ZrO2, 除 HF 外, 不溶于其它酸。 常用的可溶性鋯是 ZrOCl2，易水解ZrOCl2 + (x+1)H2O = ZrO2xH2O(鋯酸) + 2HCl鋯酸比鈦酸弱，也有兩性。 2.釩副族 一.釩單質(zhì)釩在自然界中非常分散，V(III)經(jīng)常和鐵礦混生，如釩鈦鐵礦，V(V)尚可獨(dú)立成礦，釩是稀有金屬。釩淺灰色，高熔點(diǎn)(比Ti高)，純凈時(shí)延展性好，不純時(shí)硬而脆。鋼中加0.1- 0.2%的釩，韌性、強(qiáng)度、延展性及抗沖擊力均加強(qiáng)。 熱力學(xué)上看，應(yīng)是極活潑的金屬，但由于表面鈍化，常溫下不活潑，塊狀的

10、釩可以抵抗空氣的氧化和海水的腐蝕，非氧化性酸及堿也不能與釩作用。V可以溶于濃硫酸和硝酸中V + 8HNO3 = V(NO3)4 + 4NO2 + 4H2OV(NO3)4 或以VO(NO3)2形式存在。高溫下活性很高2V + 5O2 =V2O5 (磚紅色固體)V + 2Cl2 = VCl4 (紅色液體)V可以與熔融的強(qiáng)堿反應(yīng)。二 釩的重要化合物 1. 五氧化二釩V2O5 , 磚紅色固體，無(wú)臭、無(wú)味、有毒，是釩酸 H3VO4 及偏釩酸 HVO3 的酸酐。 加熱偏釩酸銨可得V2O52NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧釩水解也得V2O52VOCl3 + 3H2O =V2O5

11、+ 6HClV2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、堿中都可溶，是兩性氧化物。V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2OV2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O和鹽酸的反應(yīng)，放出Cl2，V2O5有氧化性V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O2. 釩酸鹽偏釩酸鹽VO3，正釩酸鹽VO43，二聚釩酸鹽V2O74，多聚酸(Hn+2VnO3n+1).存在形式與體系的pH值有關(guān)，pH越大聚合度越低，pH越小，聚合度越高。(1) 當(dāng)pH13時(shí)，以VO43存在，pH降低，經(jīng)二聚，四聚、五聚.逐漸升高；(2) 當(dāng)pH2時(shí)，以V2O5形式析出；(3

12、) 當(dāng)pH1時(shí)，以陽(yáng)離子存在. (V2O5與強(qiáng)酸的反應(yīng)產(chǎn)物)3. 各種氧化態(tài)的釩離子 三 鈮和鉭 Nb淺灰色，Ta銀白色，性質(zhì)十分相似。Nb、Ta在室溫下活性很低，尤其是Ta，甚至不和王水反應(yīng)。但可以緩慢地溶于氫氟酸，尤其是HF-HNO3的混酸中。 在空氣中加熱均可得五價(jià)的氧化物：4Nb + 5O2 2Nb2O54Ta + 5O2 2Ta2O5Ta2O5相當(dāng)穩(wěn)定，加熱至1470熔化而不分解，不被H2所還原。Nb和Ta的含氧酸和釩酸相似，有多酸形式，NbOCl3易水解:2NbOCl3 + (x+3)H2O= Nb2O5xH2O + 6HCl3.鉻副族 鉻在自然界中以鉻鐵礦存在， 分子式為Fe(C

13、rO2)2，鉻不列為稀有元素。一.鉻單質(zhì)鉻，銀白色，由于成單電子數(shù)多，金屬鍵強(qiáng)，故硬度及熔沸點(diǎn)均高，鉻是硬度最高的過(guò)渡金屬。 但表面鈍化，常溫下Cr不活潑，不溶于硝酸及王水。鈍化可以在空氣中迅速發(fā)生。由于鉻的機(jī)械強(qiáng)度好，且有抗腐蝕性能，被用于鋼鐵合金中。不銹鋼中含鉻量最高，可達(dá)20左右。許多金屬表面鍍鉻，防銹, 光亮。Cr緩慢地溶于稀鹽酸和稀硫酸中，先有Cr(II)生成，Cr(II)在空氣中迅速被氧化成Cr(III): (CrOH)2, 黃棕色Cr + 2HCl =CrCl2 (藍(lán)色) + H2(氣體)4CrCl2 + 4HCl + O2=4CrCl3(綠色) + 2H2O 高溫時(shí)鉻活潑，和X

14、2、O2、S、C、N2直接化合，一般生成Cr(III)化合物。高溫時(shí)也和酸反應(yīng)，熔融時(shí)也可以和堿反應(yīng)。二 Cr(III)化合物1. Cr(III)和Al(III)的相似性1氧化物Cr2O3 兩性，綠色 Cr2O3 + 3H2SO4 =Cr2(SO4)3(藍(lán)紫色) + 3H2OCr2(SO4)3無(wú)水鹽，紫紅色粉末 Cr2O3 + 2NaOH =2NaCrO2(綠色) + H2OAl2O3兩性，既溶于酸，有溶于堿。高溫時(shí)灼燒過(guò)的Cr2O3，對(duì)酸和堿均為惰性，需與K2S2O7共熔后, 再轉(zhuǎn)入溶液中。Al2O3與之相似。2氫氧化物Cr(OH)3兩性: 與Al(OH)3的兩性相似。 3鹽類鹽類多帶結(jié)晶水

15、, CrCl36H2O、Cr2(SO4)318H2O、K2SO4Cr2(SO4)324H2O, 與 AlCl36H2O、Al2(SO4)318H2O、K2SO4 Al2(SO4)324H2O一致。含水氯化物脫水時(shí)水解:CrCl36H2O = Cr(OH)Cl2 + 5H2O + HCl(氣體)硫酸鹽加熱脫水時(shí)不水解，因?yàn)镠2SO4不揮發(fā)。電荷高，易與OH-結(jié)合，水解還有其他表現(xiàn)2. Cr(III)和Al(III)的不同點(diǎn)1顏色 2 與氧化劑的反應(yīng)不表現(xiàn)還原性，與氧化劑無(wú)作用。Cr(III)在堿中易被氧化至Cr(VI)Cr(III)在酸中需強(qiáng)氧化劑方可被氧化至Cr(VI)3配合物的形成如果與NH

16、3H2O作用則生成的Al(OH)3不溶于過(guò)量的NH3H2O中，因?yàn)椴簧膳浜衔?。組態(tài)，易形成內(nèi)軌型配合物，如圖，和NH3可以形成配合物:價(jià)鍵理論: d2sp3 雜化, 內(nèi)軌配合物八面體 三 Cr(VI)化合物1. 存在形式與轉(zhuǎn)化 堿中單聚酸根，酸中二聚，強(qiáng)酸中沉淀出氧化物，酸性過(guò)強(qiáng)Cr(VI)顯堿性，為離子。配制洗液時(shí)H2SO4（濃）與K2Cr2O7混合K2Cr2O7 + 2H2SO4(濃) =2KHSO4 + 2CrO3 + H2O有CrO3紅色針狀晶體析出。 2 化學(xué)性質(zhì) 主要難溶鹽有:Ag2CrO4 磚紅色 PbCrO4 黃色 BaCrO4 黃色、SrCrO4 黃色均溶于強(qiáng)酸，故不會(huì)生成

17、重鉻酸沉淀。其中 SrCrO4 溶解度較大，可溶于HAc中，且Sr2+ 加入中不能生成 SrCrO4 沉淀。 五 鉬和鎢Mo、W銀白色金屬，高硬度，高熔點(diǎn)。 中心相同的多酸稱為同多酸，多磷酸、多硅酸、多釩酸都是同多酸; 由兩種不同中心的含氧酸縮聚而成的多酸叫雜多酸。 每個(gè) P 以 PO4 形式存在，其中的氧原子是 4個(gè)(Mo3O10)中的三邊共點(diǎn)處的 O，故總組成為: 還可以形成十二鎢硅雜多酸 H4SiO412WO3。4.錳副族 錳Mn不屬于稀有金屬，常以軟錳礦(MnO2)存在與自然界中。一.錳單質(zhì)錳的外觀象鐵，純錳塊狀時(shí)呈銀白色，硬度較高，熔點(diǎn)高，但不如 Ti、V、Cr 高。 錳不鈍化，易溶

18、于稀的非氧化性酸中Mn和冷水不發(fā)生反應(yīng)，和熱水可以發(fā)生反應(yīng)。高溫時(shí)，Mn 和 X2、O2、S、B、C、Si、P 等非金屬直接化合，更高溫度時(shí), 可和 N2 化合。 有氧化劑存在時(shí), Mn 和熔堿反應(yīng): 2Mn + 4KOH + 3O2 = 2K2MnO4 + 2H2O (熔融) (錳酸鉀VI, 綠)二 Mn(II)化合物1. 難溶性化合物Mn(II)強(qiáng)酸鹽易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸鹽和氫氧化物難溶:這些鹽可以溶于強(qiáng)酸中，這是過(guò)渡元素的一般規(guī)律。 2. 還原性在堿中易被氧化成高價(jià)，生成MnO(OH)2.堿中, Mn(II) 還原性較強(qiáng):MnO2/Mn(O

19、H)2 = -0.05V酸根有氧化性時(shí)，Mn(II)分解時(shí)被氧化:Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2Mn(ClO4)2 MnO2 + Cl2 + O2Mn(II)在酸中穩(wěn)定，需強(qiáng)氧化劑才能被氧化成Mn(VII): 3. 配合物組態(tài)與 H2O、Cl- 等弱場(chǎng)形成外軌配合物:三 Mn(IV)化合物MnO2很穩(wěn)定，不溶于H2O、稀酸和稀堿，在酸堿中均不歧化. 但 MnO2 是兩性氧化物，可以和濃酸濃堿反應(yīng)。4MnO2 + 6H2SO4(濃)= 2Mn2(SO4)3 (紫紅)+ 6H2O + O22Mn2(SO4)3 + 2H2O = 4MnSO4 + O2 + 2H2SO4MnO2 + 2NaOH(濃) =Na2MnO3(亞錳酸鈉) + H2O 在強(qiáng)酸中有氧化性MnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + 2H2O + Cl2在堿性條件下，可被氧化至Mn(VI)3MnO2 + 6KOH + 6K