火成巖微量元素(提要)

1、火成巖微量元素提要（“巖石學(xué)與巖石成因”課使用，周新民，2002）原理微量元素地球化學(xué)理論建立在晶體化學(xué)和熱力學(xué)基礎(chǔ)之上，集中體現(xiàn)為弋爾德斯密特定律和能使特定律。前者是制約微量元素類質(zhì)同像置換的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，后來(lái)擴(kuò)展研究鍵型、配位數(shù)、置換能量效應(yīng)、組份濃度、溫度、壓力等，并提出負(fù)電性、晶體場(chǎng)理論（主要解釋過(guò)渡族元素性狀）等概念。后者能使特定律是解決微量元素在不同體系（固-液、液-液和液-氣等）地質(zhì)相之間平衡分配的規(guī)律，即確定微量元素分配系數(shù)（D），它是建立定量模型的基礎(chǔ)。計(jì)量與分類主量元素，指巖石中該元素氧化物的重量豐度0.1%，即1000ppm（ g/g，10-6，1/百萬(wàn)）；微量（痕量）元素的

2、重量豐度1000ppm，0.1ppm；超微量元素0.1ppm，即100ppb（10-9，1/10億）。常用代號(hào)：LILE大離子親石元素；ICE，不相容元素；CE，相容元素；HFSE，高場(chǎng)強(qiáng)元素；LFSE，低場(chǎng)強(qiáng)元素；REE，稀土元素；RHE，放射性生熱元素。不相容元素：不相容元素，Dis/l1相容元素，Dis/l1強(qiáng)不相容元素，Dis/l0.1弱不相容元素，Dis/l0.11Cs Rb Ba Th U K Na Ta Nb La Ce Sr NdP Hf Zr Sm Ti Tb Dy Er YbLu V Sc Ca Al低場(chǎng)強(qiáng)元素或活動(dòng)性元素：易溶于流體，周期表A、A、A中離子半徑（r）較大，

3、正電價(jià)數(shù)（Z）較小的元素，如K Rb Sr Cs Ba Tl和LREE（輕稀土元素）。高場(chǎng)強(qiáng)元素或穩(wěn)定元素：Z/r大于3的不相容元素親石元素，如Nb Ta Hf Zr P Ti等。稀土元素：57La Ce Pr Nd (61Pm Sm EuGd Tb Dy Ho Er Tm Yb 71Lu輕稀土元素LREE重稀土元素HREE原子序數(shù)57至71為L(zhǎng)a系稀土；Y族稀土元素原子序數(shù)39，r 0.88，類似Er，如參與作圖，則內(nèi)插于Ho和Er之間。放射性生熱元素：U、Th。元素的“相容性”隨礦物而易。對(duì)鐵鎂礦物而言，Sr、Cr、Ni、Co是相容元素；對(duì)斜長(zhǎng)石，Sr是相容元素；對(duì)金云母、韭閃石，Rb、K

4、是相容元素。過(guò)度元素有三類，它們是親石、親鐵和親銅：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。樣品與測(cè)試樣品的采集和選取，以及選用恰當(dāng)?shù)臏y(cè)試儀器和方法，是巖石地球化學(xué)研究的首要問(wèn)題。野外采樣是在野外觀察基礎(chǔ)上推行某種思考和設(shè)想的過(guò)程，至關(guān)全局；返回室內(nèi)后，對(duì)其中代表性樣品切片作巖相學(xué)反復(fù)研究；然后從中選取為數(shù)不多的樣品作主量和微量元素分析。常用分析方法有三種：XRF，X-射線熒光分析（X-ray fluorescence），理論上可測(cè)含量1ppm（靈敏度，即檢出下限）原子序數(shù)1092號(hào)元素，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，即精度，RSD%，為±1020%，對(duì)Ga Ba Rb Sr Nd

5、P Ti Y 靈敏。LOI（loss on ignition）燒失量近似代表?yè)]發(fā)份總量。ICP，電感耦合等離子體方法（inductively coupled plasma spectrometry），分兩種：ICP-AES，即原子發(fā)射光譜法，檢測(cè)下限一般為1ppmICP-MS，即質(zhì)譜測(cè)定法，檢測(cè)下限1100ppb相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差一般為±5%，對(duì)Rb U Th Ce Td Tm較不靈敏，總計(jì)可測(cè)60余種元素。INAA，儀器中子活化分析（instrumental neutron activation analysis），檢測(cè)下限隨元素而異，一般不大于0.1ppm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差一般為±5

6、%，對(duì)超鎂鐵巖要先作放射化學(xué)處理（RNAA）?？蓽y(cè)元素：La Ce Nd Sm Eu Gd Tb Yb Lu Hf Ta Th U Zr Sr Ba Rb Cs Sc Cr Co Ni Fe Zn Ag As Au Br Sb W Mo，特別適合分析Ta Hf Th REE。對(duì)Sc Co Cr Cs Hf Ta Th U的檢測(cè)極限為ppmppb，對(duì)稀土La Ce Nd Sm Eu Tb Yb Lu特別有效。上述儀器分析的準(zhǔn)確度（指測(cè)定值與真實(shí)值的差異），可用地球化學(xué)標(biāo)樣（即標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）進(jìn)行檢查，也可以根據(jù)地質(zhì)學(xué)、巖石學(xué)資料和一些特征的元素對(duì)元素的比值，如Nb/Ta、Zr/Hf、Y/Ho、K/

7、Rb、TE1,3及其變化規(guī)律（參見(jiàn)下述）對(duì)測(cè)定值的合理性作出大致的判斷。稀土元素稀土元素（rare earth elements，REE）一般指原子序數(shù)57到71的15個(gè)La系元素和39號(hào)的Y稀土元素。稀土元素總量REE以LaLu，+Y表示。輕稀土元素LREE指La至Eu，其總量以LREE或Ce表示，其中Pm（鉅）基本上是人造的（除了高品位U礦）；重稀土元素HREE指Gd至Lu，不包括Y，其總量用HREE表示，如用Y表示則包括Y在內(nèi)的Gd至Lu元素。玄武巖、中性巖、花崗巖和大陸火成巖中的REE和LREE/（HREE+Y）的平均值，分別為99ppm和0.8、196和2.3、290和3.5，以及2

8、41和3.1。因此，REE一般隨巖石SiO2增加而增大，且年青巖石的REE比之年老的更多一些。就花崗巖而言，REE主要賦存在副礦物如磷灰石等，以及黑云母中（磷灰石中REE達(dá)0.111%），斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石中約占12%。LREE/（HREE+Y）比值變化，隨巖漿結(jié)晶分異作用進(jìn)行和堿含量增加而減小，在后構(gòu)造花崗巖中此值又較小于同構(gòu)造花崗巖中。因?yàn)镽EE的遷移，不是簡(jiǎn)單離子形式，與Si-O結(jié)構(gòu)聯(lián)系弱，易與F、CO3揮發(fā)份構(gòu)成絡(luò)合物。而形成絡(luò)合物能力，HREE大于LREE。因此，LREE先在溶液中沉淀；HREE在溶液中滯留時(shí)間較長(zhǎng)，遷移能力大于LREE，在偉晶巖和氣成熱液階段較豐富，與富堿礦物、巖石關(guān)系

9、更密切。制作REE配分曲線圖解時(shí)，為消除其原子序數(shù)的奇偶效應(yīng)，需用球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化（CN）。用作標(biāo)準(zhǔn)化的球粒隕石的REE值已由許多學(xué)者提出，這里建議采用泰勒值（Taylor，et al.，1977，GCA，41，137580）:La 0.315ppm，Ce 0.813，Pr 0.116，Nd 0.597，Sm 0.192，Eu 0.0722，Gd 0.259，Tb 0.049，Dy 0.325，Ho 0.0730，Er 0.213，Tm 0.0300，Yb 0.208，Lu 0.0323。進(jìn)行REE地質(zhì)地球化學(xué)含義解釋時(shí)，較常使用的參數(shù)，除上述REE和LREE/（HREE+Y）以外，是 Eu、（

10、La/Yb）CN、（La/Sm）CN和（Gd/Yb）CN，后三種可簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)a/YbN、La/SmN和Gd/YbN。Eu，稱為銪異常值。在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖上，Eu的位置往往落在由Sm和Gd限定的趨勢(shì)線之外，這種偏離就是銪異常。如果EuCN比SmCN和GdCN值都高，稱為銪正異常，反之則負(fù)異常。異常程度用EuCN/ Eu*CN確定，表示為 EuEuCN/ Eu*CN，EuCN是實(shí)際值，Eu*CN是根據(jù)在Sm和Gd投影點(diǎn)之間用直線（連線）內(nèi)插法確定的銪的位置所得到值。 Eu計(jì)算方式是， Eu=2EuCN/(SmCN+GdCN，或者用幾何平均值計(jì)算，。Eu為變價(jià)元素，可以三價(jià)，也可以二價(jià)。當(dāng)它二價(jià)時(shí)就

11、易與三價(jià)的其它REE分離，而出現(xiàn)異常，在數(shù)值上當(dāng) Eu1為正異常，1為負(fù)異常，1無(wú)異常。Eu主要與Ca有關(guān)，Eu3+的離子半徑（r 1.03）近似于Ca，可置換之，而Eu2+的r大于Ca，不置換。因此，長(zhǎng)石，特別是斜長(zhǎng)石一般為明顯+Eu異常，且其結(jié)晶時(shí)fO2越低或An%含量越小，則Eu的分配系數(shù)就越大。所以，+Eu異常的斜長(zhǎng)石呈堆晶巖；有大量斜長(zhǎng)石作殘留相的部分熔融產(chǎn)生的熔體呈明顯-Eu異常，或者說(shuō)分離結(jié)晶出斜長(zhǎng)石后的殘余熔體（即殘漿）呈明顯-Eu。一種普遍情況是，-Eu值的降低是斜長(zhǎng)石參與分離結(jié)晶的特征，特別是多階段分離結(jié)晶可以構(gòu)成大的-Eu，即 Eu0.1。但斜長(zhǎng)石作為晚結(jié)晶相，一般也可以

12、呈現(xiàn)-Eu。此外，花崗巖中，鉀長(zhǎng)石/斜長(zhǎng)石比例0.60.7（對(duì)古老花崗巖而言）或1.21.6(對(duì)年青花崗巖的巖石，往往呈-Eu，反之則是無(wú)或弱的-Eu。磷灰石在深成條件、低fO2晶出時(shí)，由Eu3+Eu2+，r增大，不能取代Ca，而呈強(qiáng)-Eu；如在噴出巖的氧化條件，則磷灰石不表現(xiàn)-Eu，所以Eu又是氧化-還原的指示。與Eu相仿的另一REE參數(shù)是 Ce，也是由于Ce的變價(jià)所致，即Ce除常三價(jià)外，在氧化條件下可呈四價(jià)而與其它三價(jià)的REE分離。因此無(wú)Ce負(fù)異常巖石比之有Ce負(fù)異常巖石形成于更低氧化條件下。在巖石風(fēng)化過(guò)程的弱酸條件下，Ce4+極易水解滯留于原地，使淋濾出來(lái)的溶液貧Ce，此外海水中Ce停留

13、時(shí)間又比其它REE短得多，所以海水沉淀物往往呈現(xiàn)-Ce，即Ce虧損。La/YbN（Yb值易準(zhǔn)確測(cè)定）比值指示REE配分曲線斜率，有時(shí)也用La/LuN和Ce/YbN表示（La、Ce和Yb、Lu分別為輕、重REE代表）。該比值1，曲線向右傾，富LREE，一般見(jiàn)于酸性巖；該值1，曲線近于水平，屬球粒隕石型，如大洋拉斑玄武巖、科馬提巖；1，曲線左傾，見(jiàn)于石榴石二輝橄欖巖、橄欖巖質(zhì)科馬提巖和受交代、強(qiáng)分異的富HREE的淺色花崗巖。La/SmN反映LREE之間的分鎦程度，此值越大，LREE越富集。孫賢鉥等據(jù)此值將洋脊玄武巖分為三類：N-型（normal type），La/SmN1，REE組成模式屬虧損型，

14、La/Yb N1型；P-型（plume type），La/SmN1，富集型；和T-型，過(guò)渡型，La/SmN1。Gd/YbN反映HREE之間分鎦程度，此值越小，HREE富集程度越高。稀土元素四重效應(yīng)REE配分曲線不遵守Masuda-Coryell規(guī)則，即REE經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值與原子序數(shù)之間不遵守對(duì)數(shù)直線關(guān)系，而呈現(xiàn)每四個(gè)一組（共四組），每組又同時(shí)呈上凸或下凹曲線形態(tài)，稱作REE四重效應(yīng)（tetrad effect，又譯四分組效應(yīng)）。按其形態(tài)，四重效應(yīng)可分為兩種類型（Masuda, A., et al., 1987）：每組曲線呈上凸的配分曲線稱為M型四重效應(yīng)，主要見(jiàn)于高分異（高演化）淺色花崗巖，

15、由花崗質(zhì)熔體在開(kāi)放體系中與富揮發(fā)分（F，Cl）流體相互作用（反應(yīng)）造成。四重效應(yīng)的強(qiáng)弱與花崗巖演化程度同步，與花崗巖中礦物（包括副礦物物）分餾關(guān)系不大，它們是繼承熔體整體性狀；另一類，呈下凹的配分曲線，稱W型四重效應(yīng)，主要見(jiàn)于海相環(huán)境，如海水和海相生物、藻類、珊瑚、貝殼、石灰?guī)r等，以及淺位地下水，是液-液反應(yīng)所致。呈四重效應(yīng)的REE配分曲線的四組元素劃分規(guī)則是：第1組，La-Ce-Pr-Nd；第2組，Pm-Sm-Eu-Gd；第3組，Gd-Tb-Dy-Ho；第4組，Er-Tm-Yb-Lu。它們以Nd/Pm、Gd、Ho/Er為分界點(diǎn)。其中第2組和第3組之間，以Gd為公用點(diǎn)；第2組因缺P(pán)m值（一般為

16、非天然REE）和Eu通常呈異常，使第2組曲線上凸或下凹效應(yīng)不明顯；第4組是發(fā)育最差的。因此，觀察是否存在四重效應(yīng)，通常以第1、3兩組為主要觀察對(duì)象；估算四重效應(yīng)強(qiáng)、弱程度，也以第1、3兩組為準(zhǔn)。四重效應(yīng)強(qiáng)、弱程度量化的估算方法是，以第1、3兩組各組的兩端員元素（即La和Nd，Gd和Ho）為參照點(diǎn)，其間拉直線，由此確定中間兩元素（即Ce和Pr，Tb和Dy）的平均偏差，表示為方程（1）和（2），并分別以t1和t3代號(hào)表示。據(jù)t1和t3的平均，就產(chǎn)生整體四重效應(yīng)值（Value of tetrad effect），如方程3，以TE1，3表示。t1=(Ce/Cet×Pr/Prt0.5 

17、3;········(1t3=(Tb/Tbt×Dy/Dyt0.5 ·········(2其中 Ce/Cet=CeCN/(La2/3CN×Nd1/3CNPr/Prt=PrCN/(La1/3CN×Nd2/3CNTb/Tbt=TbCN/(Gd2/3CN×Ho1/3CNDy/Dyt=DyCN/(Gd1/3CN×Ho2/3CNTE1,3=(t1×t30.5 ·

18、3;·······(3對(duì)于無(wú)四重效應(yīng)REE配分而言，TE1,31.00；有四重效應(yīng)時(shí)則TE1,31.00。一般說(shuō)，第1和第3組元素呈四重效應(yīng)時(shí)上凸或下凹程度，在圖形上發(fā)生在一個(gè)對(duì)數(shù)坐標(biāo)單位的一半以內(nèi)。REE四重效應(yīng)最初發(fā)現(xiàn)于1966年（Fidelis, I. & Siekierski, S.）和1969年（Peppard, D. F.等），在純化學(xué)體系液-液相萃取實(shí)驗(yàn)中?；瘜W(xué)上對(duì)它的解釋是由于不配對(duì)的4f電子層自旋軌道耦合或晶體場(chǎng)穩(wěn)定性的交換反應(yīng)所致。REE呈M型四重效應(yīng)的淺色花崗巖，往往含白云母、鋰云母、鈉長(zhǎng)石、電

19、氣石、石榴石、黃玉、螢石等礦物，并呈強(qiáng)烈負(fù)Eu異常，即 Eu<0.2，TE1,31.10。當(dāng) Eu<0.06這一極限值時(shí)，TE1,3則可大達(dá)1.50，這種情況只可能是由于Eu在花崗巖漿的演化晚階段，Eu優(yōu)先進(jìn)入與之共存的水相之故，而不是由于長(zhǎng)石分鎦導(dǎo)致 Eu如此之低。隨TE1,3值的增大，即四重效應(yīng)的增強(qiáng)，元素比值K/Rb、Y/Ho、Zr/Hf、Sr/Eu等有一些規(guī)律性變化，由此可以從這些元素比值變化中判別流體與巖漿相互作用狀況（參見(jiàn)后述）。不相容元素是分配系數(shù)Dis/l1的微量元素。微量元素比值蜘網(wǎng)圖（ratio spidergram）常用于微量元素成巖意義分析。它的橫坐標(biāo)是等間

20、距排列的各微量元素，排列順序自左至右基本上按分配系數(shù)Dis/l由小變大，或按離子半徑由大變小。它的縱坐標(biāo)是巖石中各不相容微量元素對(duì)于球粒隕石（CN）或原始地幔（PM）或洋脊玄武巖（MORB）或洋脊花崗巖（MOG）各同名元素的比值，并取對(duì)數(shù)坐標(biāo)。因此，微量元素蜘網(wǎng)圖與稀土元素配分曲線的構(gòu)成本質(zhì)上是相仿的，是元素標(biāo)準(zhǔn)化比值的配分型式的圖解。常用的橫坐標(biāo)元素排列順序（自左向右）：S.S.Sun：Rb K Th Nb Ta Ba La Ce Sr Zr P Ti Sm YRb Ba Th Nb K La Ce Sr Nd Zr Hf Sm Eu Gd Tb Dy Y Er Yb (Lu V Sc Ca

21、 Al(用于玄武巖Pb Rb Ba Th U K Nb La Ce Sr Nd P Zr Ti Y Na (用于花崗巖R.N.Thompson：Ba Rb Th U K Nb La Ce Sr Nd P Zr Hf Sm Ti Y Yb (按Di大小排列，用PM/CN標(biāo)準(zhǔn)化J.A. Pearce：Sr K Rb Ba Th Ta Nb Ce P Zr Hf Sm Ti Y Yb (按r大小排列，用MORB/CN標(biāo)準(zhǔn)化K2O Rb Ba Th Ta Nb Ce Hf Zr Sm Y Yb (用于花崗巖，用MOG標(biāo)準(zhǔn)化上述元素的選擇和排列順序，視研究的巖石類型和使用的標(biāo)準(zhǔn)化值而異，同時(shí)也不是一成不

22、變，而可有局部變動(dòng)（如Nb Ta、Zr Hf和Sr Nd P相對(duì)位置互換）和增刪（如增加Pb、Pr、HREE和刪去Ta、Hf、Eu），其目的在于用更清晰的圖形顯示三類元素（HFSE、LILE和REE）特征值的峰、谷和相大小，進(jìn)而表征它們地球化學(xué)含義與構(gòu)造環(huán)境信息。常用的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)（ppm）CsRbBaThUKTaNbLaCeSrNdPHfZrSmTiTbYEuYbPM, Sun等, 19890.0320.6356.9890.0850.0212500.0410.7130.6871.77521.11.354950.30911.20.44413000.1084.550.1680.493PM, Woo

23、d等, 19790.0190.867.560.0960.0272520.0430.620.711.90231.2990.40.35110.38515260.0994.87CN, Thompson, 19820.0120.356.90.0420.0131200.0200.350.3280.86511.80.63460.26.840.2036200.0522.00.0730.22MORB, Pearce, 19832200.212450.183.5101205202.4903.38992303.4MOG,Pearce等, 19844500.80.7103510093409708上述五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的

24、資料來(lái)源是：Sun, S. S. and McDonough, W. F., 1989, Geol. Soc. London Spec. Publ., 42, 31345;Wood, D. A., et al., 1979, Contr. Mineral. Petrol., 70, 31939;Thompson, R. N., 1982, Scottish J. Geol., 18, 59107;Pearce J. A., 1983, in “Continental basalts and mantle xenoliths”, 23049;Pearce J. A., et al., 1984,

25、 J. Petrol., 25, 95683.洋脊花崗巖是假定的，其微量元素值由MORB的平均值經(jīng)分離結(jié)晶模型推算得到。原始地幔PM值幾乎是球粒隕石的（相當(dāng)原始地球）的2倍，在地球分層形成地核、地幔時(shí)，原始地幔中不相容元素就富集了，多了一倍。洋脊玄武巖的大部分不相容微量元素值比球粒隕石約多10倍，但Rb、Ba、Th等強(qiáng)不相容元素遠(yuǎn)達(dá)不到此倍數(shù)，而較小，因?yàn)镸ORB是高度部分熔融（10%）的玄武巖。因此，如用MORB值標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，蜘網(wǎng)圖的左邊元素的比值顯得比右邊元素更大些，圖形也就更醒目，更易反映樣品中混入的地殼元素及其混入程度，它們主要是K、Rb、Ba、Th，其中Ba、Th最豐富，而Sr以及Ta

26、、Nb、Ce、P、Zr、Hf、Sm、Ti、Y、Yb一般無(wú)明顯加入。蜘網(wǎng)圖形上的峰、槽、斜坡和彎曲，有重要的地球化學(xué)含義和成巖意義，但作具體解釋時(shí)，必須結(jié)合樣品的地質(zhì)背景、巖相學(xué)和其它地球化學(xué)數(shù)據(jù)，作全面思考。各元素和特定構(gòu)造環(huán)境下巖石地球化學(xué)的一般性規(guī)律如下：Sr，槽，是多解的。指示是斜長(zhǎng)石分離結(jié)晶后殘余巖漿的地球化學(xué)性質(zhì)。Sr相容于斜長(zhǎng)石中，如同Y、Yb相容于石榴石中，Ti相容于磁鐵礦中。Sr峰，指示是有斜長(zhǎng)石參與的堆晶巖，與消減作用有關(guān)的巖石。Ba，與Rb、Cs相仿，易進(jìn)入含K礦物，但Rb、Cs比Ba更易富集于殘漿，故K/Rb、K/Cs隨分離結(jié)晶和分異作用進(jìn)行而減小，而B(niǎo)a易占據(jù)早期的K礦

27、物中K位，故Ba在殘漿中貧化。K，貧化，即槽，指示著與消減作用無(wú)關(guān)；而富集則代表是花崗質(zhì)巖石、島弧火山巖和與消減作用有關(guān)巖石。U-Th，皆富集于殘漿，或集中于低部分熔融熔體。Th比U穩(wěn)定，因此在分異的殘漿中，Th/U比值增加。Nb-Ta，槽，是多解的，指示是受消減帶上升流體（富Sr、K、Rb、Ba、Th）影響的火山弧玄武巖，或繼承沉積物特點(diǎn)表示源區(qū)仍然保留這些元素?？傮w上說(shuō)，Nb-Ta槽說(shuō)明與陸殼有密切關(guān)系，因?yàn)樵嫉蒯Ｐ纬申憵さ谝浑A段，Nb-Ta優(yōu)先殘留于地幔，到第二階段才發(fā)生Nb-Ta的高度不相容，如洋島玄武巖，呈現(xiàn)Nb-Ta峰。此外，Nb峰是非地殼物質(zhì)、偏基性巖石的指示。Nb-Ta槽與R

28、b-Th槽的共存，是受下地殼麻粒巖相巖石混染的指示。P，富集，起源于富集型地幔，未混染的玄武巖；貧化，則起源于虧損地?；虻貧r石。Zr，富集，是地殼物質(zhì)的指示，貧化是上地幔起源的象征。Zr易進(jìn)入熔體或保留于熔體中，與Ta相仿，故殘漿中Hf/Zr和Nb/Ta比值皆變小。Ti，習(xí)性與Zr相反。尖峰形蜘網(wǎng)圖常見(jiàn)于島弧或活動(dòng)大陸邊緣的、與消減帶有關(guān)的巖石（如島弧鈣堿性巖石）中。與正的尖峰相關(guān)元素多半是附加于產(chǎn)生玄武質(zhì)巖石的地幔楔橄欖巖的組分，主要是K、Rb、Ba、Th，其中尤以Ba最豐富，構(gòu)成峰，它們都隨消減帶脫水作用上升、運(yùn)移而來(lái)。但Sr、Ta、Nb、Ce、P、Zr、Hf、Sm、Ti、Y、Yb無(wú)明顯

29、添加。因此，圖形整體呈上隆形狀。玄武巖受地殼物質(zhì)混染后，Nb至Hf各元素皆增。如受上地殼混染，呈Rb-Th峰，Nb-Ta槽，因上地殼富Rb-Th；如受下地殼混染，則Rb-Th和Nb-Ta皆呈槽，因下地殼貧Rb-Th。隨巖漿分離結(jié)晶作用進(jìn)行，Rb、Th、Nb、Ta的增加比REE和Sr的增加更快，Ba和Y則下降。洋島玄武巖，富全部不相容元素，并具Nb-Ta峰，說(shuō)明源區(qū)富不相容元素。島弧玄武巖的特點(diǎn)是虧損高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Ti、Zr、Hf和重稀土元素Yb、Y，富集大離子親石元素Rb、Cs、Ba、Sr、Pb、U、Th、K（來(lái)自虧損地幔楔），還富集La、Ce（來(lái)自俯沖板塊）。如出現(xiàn)貧Ce異常，是板塊

30、攜帶海洋沉積物的標(biāo)志。板內(nèi)玄武巖以富高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Ti、Zr、Hf為主要特點(diǎn)。某些元素對(duì)元素比值及其變化元素對(duì)元素比值及元素含量在幔源巖石、殼源巖石及其變化巖石中，一般都有各自固定值和變化規(guī)律（趨勢(shì)），據(jù)此可以識(shí)別儀器分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性（必須結(jié)合地質(zhì)學(xué)與巖相學(xué)研究）和討論地質(zhì)地球化學(xué)問(wèn)題。Nb/Ta：此比值在球粒隕石中為17，在玄武巖中17，在花崗巖中12，有角閃石和金紅石殘留的殼源花崗巖中Nb/Ta9。其中消減帶玄武巖中為16.7±1.2（1 ），洋島玄武巖中相仿或略大，但在較高SiO2和較高K2O的不飽和玄武巖中可升高達(dá)2223；此外，消減帶玄武巖中Nb含量為0.211pp

31、m，在洋島玄武巖為8100ppm。Nb與Ta的價(jià)態(tài)相同（+5）、離子半徑大小相似，在各種地質(zhì)過(guò)程中有相似的地球化學(xué)行為，在巖漿作用中是典型的不相容元素，主要賦存在金紅石、錫石、鈮鐵礦-鉭鐵礦中，在同源火成巖系列中有相同的Nb/Ta比值，一般說(shuō)在玄武質(zhì)和花崗質(zhì)巖石中Nb/Ta分別是17和12，但在演化巖石中，Nb與Ta豐度較高，其量皆增，但Nb/Ta比值明顯下降（如由淺色二長(zhǎng)花崗巖的14，降為淺色花崗巖和云英巖的2），原因是Ta比Nb豐度增加更大，而且Ta與Rb、Li、F正相關(guān)，故在有流體參與的演化花崗巖中，當(dāng)REE的TE1,3>1.00時(shí)，Nb/Ta比值將明顯12，直至降為12。Nb、T

32、a在角閃石中都呈現(xiàn)較不相容習(xí)性，在地幔熔融時(shí)Nb呈高度不相容，且Nb的不相容性大于Ta，因此Nb/Ta比值與Nb呈正相關(guān)，與Ti、Ba、Zr、Eu/Eu*、K/Rb也呈正相關(guān)，總的說(shuō)Nb/Ta性狀與Zr/Hf類同。Zr/Hf：此比值在球粒隕石中為38。由于Zr與Hf的價(jià)態(tài)相同（+4）、離子半徑大小相似和分配系數(shù)D在各礦物中相近（DZr=DHf），因此在大多數(shù)地質(zhì)過(guò)程中Zr/Hf比值近于常數(shù)，變化范圍窄。例如在洋脊玄武巖、洋島玄武巖、大陸泛流玄武巖、造山帶玄武巖、金伯利巖和花崗巖中Zr/Hf值皆為3340。其中消減帶玄武巖中為37.2±4.1（Nb<11ppm），洋島玄武巖中為4

33、4.6±2.3（Nb<8ppm），洋脊玄武巖中為36.6±2.9，大陸和大洋板內(nèi)玄武巖的Zr/Hf，總是大于球粒隕石值，變化于3887范圍；此外，Zr/Hf比值的變大可能是富碳酸鹽流體對(duì)不均勻地幔交代所致。Zr/Hf比值在一般花崗巖中為39（327樣品平均）至36，一般趨近球粒隕石值38，偉晶巖中為25（107樣品平均）。長(zhǎng)英質(zhì)巖石中Zr、Hf是典型不相容元素，幾乎全部賦存在鋯石中，因此鋯石結(jié)晶作用制止Zr、Hf在巖漿中強(qiáng)烈富集，故在一些花崗巖中其量甚低，但其比值不變，因主要造巖礦物中Zr、Hf分配系數(shù)都很低。然而，隨花崗巖熔體演化及流體參與作用，Zr/Hf比值在固相

34、中減小，在水相中很高（例如花崗巖節(jié)理水中Zr/Hf趨向88）。因此，高演化花崗巖，也就是往往具REE四重效應(yīng)花崗巖中，當(dāng)其TE1,31.00時(shí)，Zr/Hf939；當(dāng)TE1,31.10時(shí)，Zr/Hf20；而且TE1,3與Zr/Hf呈負(fù)相關(guān)。但一般地說(shuō)，只有Zr/Hf25時(shí)，才顯示清楚的REE四重效應(yīng)；Zr/Hf比值的變小是富F（Cl）流體與花崗巖漿的作用所致。Y/Ho：此比值在球粒隕石中為28，在各類巖漿巖中幾乎都是28。例如：在消減帶玄武巖中為29.0±1.15，弧后盆地玄武巖中28.4±1.05，洋島玄武巖中28.8±1.10。Y/Ho比值一般在花崗巖中也是28，但在與F復(fù)雜化合物相關(guān)的花崗巖中，如過(guò)鋁花崗巖中，Y/Ho28，直至50，而且隨TE1,3增大而增加；而在與重碳酸鹽（碳酸氫鹽）化合物相關(guān)花崗巖中，如過(guò)鋁A-型花崗巖中，Y/Ho比值則28。