第講溶劑萃取ppt課件

1、 第 6 講第6章本科生課程分 離 原 理 與 技 術(shù)第6章 溶劑萃取分別法6.1 根本概念6.2 主要萃取體系6.3 影響萃取的各種要素6.4 溶劑萃取方法6.5 膠體萃取6.6 雙水相萃取I2水溶液這是由于I2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解度，I2在相間的轉(zhuǎn)移過程是物理過程。而更多的情況下，被萃取對(duì)象要與試劑萃取劑發(fā)生化學(xué)作用。CCl4I2 / CCl4 H2O實(shí)實(shí) 例例溶劑萃取溶劑萃取solvent extraction 溶于某一液相中的組分，在與第二液相接觸后轉(zhuǎn)入第二液相的過程。又稱液-液萃取。通常是水相-有機(jī)相。 利用組分在兩互不相溶的溶劑之間的分配行為的差別進(jìn)展分別的方法萃

2、取萃取泛指恣意兩相間的傳質(zhì)過程，包括液泛指恣意兩相間的傳質(zhì)過程，包括液-固萃取固萃取固相萃取，固相萃取，SFE，逆流色譜萃取等等。，逆流色譜萃取等等。反萃取反萃取被萃物進(jìn)入有機(jī)相后，再用水相將其中部分組被萃物進(jìn)入有機(jī)相后，再用水相將其中部分組分萃取出來。主要目的是把隨目的物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的雜分萃取出來。主要目的是把隨目的物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的雜質(zhì)除掉。質(zhì)除掉。溶劑萃取法的開展過程溶劑萃取法的開展過程 19世紀(jì)中葉人們就知道用有機(jī)溶劑萃取某些無機(jī)物。如1842年P(guān)eligot用二乙醚萃取硝酸鈾酰。 1872年Berthelot和Jungfleisch根據(jù)閱歷提出了液-液分配的定量關(guān)系。 1891年Ner

3、nst從熱力學(xué)觀念出發(fā)闡明了液液分配的定量關(guān)系。 20世紀(jì)40年代以后，溶劑萃取走向成熟完善的實(shí)際體系，豐富的萃取方式，廣泛的運(yùn)用領(lǐng)域。溶劑萃取的優(yōu)缺陷溶劑萃取的優(yōu)缺陷優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便； 分別選擇性高；分別選擇性高； 運(yùn)用范圍廣。既可以用于無機(jī)物萃取，又可用于有機(jī)物萃運(yùn)用范圍廣。既可以用于無機(jī)物萃取，又可用于有機(jī)物萃取。既可進(jìn)展大量物質(zhì)分別，又可用于微量組分的富集。取。既可進(jìn)展大量物質(zhì)分別，又可用于微量組分的富集。處置量大，適宜工業(yè)規(guī)模分別，易于實(shí)現(xiàn)延續(xù)自動(dòng)操作。處置量大，適宜工業(yè)規(guī)模分別，易于實(shí)現(xiàn)延續(xù)自動(dòng)操作。缺陷缺陷 有機(jī)溶劑易揮發(fā)，多對(duì)人體有害有機(jī)

4、溶劑易揮發(fā)，多對(duì)人體有害 手工操作比較費(fèi)事，費(fèi)時(shí)手工操作比較費(fèi)事，費(fèi)時(shí) 分別效率柱效不高。比分別效率柱效不高。比LC小小23個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)6.1 6.1 根本概念根本概念1. 分配平衡常數(shù)分配平衡常數(shù) (A)H2O (A)org 萃取分配常數(shù)萃取分配常數(shù)KDKD為常數(shù)的條件：為常數(shù)的條件： 溶質(zhì)溶質(zhì)A在溶液中的濃度極低；在溶液中的濃度極低； A在兩相中的分子形狀一樣；在兩相中的分子形狀一樣； 溫度一定。溫度一定。OHorgDAAK2碘在水和碘在水和CCl4CCl4之間的分配之間的分配2525C C I2H2O, mol/L I2CCl4, mol/L I2H2O, mol/L I2CCl4,

5、 mol/L KDKD 0.1148 0.114810102 10.092 10.0910102 2 87.8987.89 0.0762 0.076210102 6.522 6.5210102 2 85.5485.54 0.0500 0.050010102 4.262 4.2610102 2 85.2085.20 0.0320 0.032010102 2.722 2.7210102 2 85.0085.00熱力學(xué)分配平衡常數(shù)熱力學(xué)分配平衡常數(shù)K0 KD也稱萃取分配系數(shù)也稱萃取分配系數(shù)化學(xué)勢(shì)與化學(xué)勢(shì)與K0 平衡時(shí)：平衡時(shí)：org aq 即：即： aqorgDaqaqorgorgaqorgKAAK

6、0explnlnln0000000RTKRTRTRTaqorgaqorgaqorgaqaqorgorg2. 分配比分配比 當(dāng)溶質(zhì)在某一相或兩相中發(fā)生離解，締合，配位或離當(dāng)溶質(zhì)在某一相或兩相中發(fā)生離解，締合，配位或離子聚集景象時(shí)，同一溶質(zhì)在同一相中就能夠存在多種子聚集景象時(shí)，同一溶質(zhì)在同一相中就能夠存在多種形狀。如形狀。如OsO4在在CCl4/H2O體系中分配時(shí)體系中分配時(shí),出現(xiàn)以下情出現(xiàn)以下情況。況。OsO4在水中水解在水中水解 OsO4 H2O HOsO5H HOsO5 OsO52 HOsO4在在CCl4中聚集中聚集 4 OsO4 (OsO4)4水相形狀：水相形狀： OsO4 ， HOsO5

7、 ， OsO52 CCl4相形狀：相形狀： OsO4 ，(OsO4)4分配比分配比D由于同一物質(zhì)的每種形狀在兩相中的分配系數(shù)都不一樣。由于同一物質(zhì)的每種形狀在兩相中的分配系數(shù)都不一樣。故分配比定義為某種物質(zhì)在兩相之間各形狀總濃度的比值。故分配比定義為某種物質(zhì)在兩相之間各形狀總濃度的比值。n 分配比不一定是常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件pH，萃取劑，溶劑，鹽析劑等而變化。n 當(dāng)溶質(zhì)在兩相中只需一種形狀時(shí)，DKDiaqiiorgiAaqAorgAACCD3. 萃取率萃取率E對(duì)于一次萃取：對(duì)于一次萃取：以以CaqVorg除上式，得：除上式，得： 可見：可見：E得大小取決于分配比和相比兩相體得大小取決于分配比和相比

8、兩相體積比積比溶質(zhì)在兩相中的總量溶質(zhì)在有機(jī)相中的量100%E%100%aqaqorgorgorgorgVCVCVCE%100/%100/%orgaqorgaqaqorgaqorgVVDDVVCCCCE當(dāng)相比為1即VaqVorg時(shí)：對(duì)于分配比D較小的物質(zhì)，可以經(jīng)過減小相比即添加有機(jī)溶劑體積來提高萃取率，但這種作用不明顯。而且，增大有機(jī)溶劑體積會(huì)使有機(jī)相中的溶質(zhì)濃度降低，不利于后繼分別和測(cè)定任務(wù)。所以，通常是采用多次萃取或延續(xù)萃取來提高萃取率。%1001%DDE多次萃取多次萃取 可推導(dǎo)出請(qǐng)本人推導(dǎo)經(jīng)可推導(dǎo)出請(qǐng)本人推導(dǎo)經(jīng)n次萃取后，水相次萃取后，水相中殘留溶質(zhì)中殘留溶質(zhì)A的平衡濃度的平衡濃度Cn為：

9、為： 當(dāng)當(dāng)VaqVorg時(shí)：時(shí)： 式中式中C0為水相中為水相中A的最初濃度，即的最初濃度，即總濃度。總濃度。norgaqorgaqnDVVVVCC)/(0nnDCC)1 (104. 分別系數(shù)分別系數(shù)分別因子分別因子對(duì)于單一形狀溶質(zhì)，對(duì)于單一形狀溶質(zhì)，DKD ，于是有：，于是有：BaqBorgAaqAorgBABACCCCDD/,BDADBAKK,6.2 6.2 主要萃取體系主要萃取體系1.1.萃取過程萃取過程 (1) (1) 在水相中可萃取絡(luò)合物的生成和在水相中可萃取絡(luò)合物的生成和 水相中發(fā)生的化學(xué)變化水相中發(fā)生的化學(xué)變化 (2) (2) 可萃取絡(luò)合物在水相和有機(jī)相間的分可萃取絡(luò)合物在水相和有

10、機(jī)相間的分配平衡配平衡(3) (3) 可萃取絡(luò)合物在有機(jī)相中發(fā)生的化學(xué)反響可萃取絡(luò)合物在有機(jī)相中發(fā)生的化學(xué)反響聚合，離解，與其它組分反響聚合，離解，與其它組分反響2. 萃取體系的分類萃取體系的分類基于元素萃取到有機(jī)相的方式分類基于元素萃取到有機(jī)相的方式分類中性配合萃取體系簡(jiǎn)單分子萃取體系中性配合萃取體系簡(jiǎn)單分子萃取體系陽離子交換萃取體系螯合萃取體系陽離子交換萃取體系螯合萃取體系離子締合萃取體系離子締合萃取體系協(xié)同萃取體系協(xié)同萃取體系其他萃取體系如高溫萃取體系其他萃取體系如高溫萃取體系6.2.1 中性配合萃取體系1. 特點(diǎn)特點(diǎn)被萃取物在水相中以中性分子方式存在被萃取物在水相中以中性分子方式存在萃

11、取劑也是中性分子含有適當(dāng)配位基團(tuán)萃取劑也是中性分子含有適當(dāng)配位基團(tuán)被萃取物與萃取劑構(gòu)成中性配合物被萃取物與萃取劑構(gòu)成中性配合物TBP煤油體系從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰煤油體系從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰被萃取物方式：被萃取物方式：UO2(NO3) 2 鈾的其他形狀如鈾的其他形狀如UO22, UO2NO3等不被萃取等不被萃取萃取劑：萃取劑：TBP磷酸三丁酯磷酸三丁酯中性配合物：中性配合物： UO2(NO3) 22TBP6.2.1 中性配合萃取體系2. 中性配合萃取劑中性配合萃取劑中性含磷萃取劑：中性含磷萃取劑： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有

12、機(jī)衍生物磷酸酯；膦的有機(jī)衍生物 中性含氧萃取劑：中性含氧萃取劑： 酮，酯，醇，醚等，如酮，酯，醇，醚等，如MIBK甲基異丁基酮甲基異丁基酮中性含硫萃取劑：中性含硫萃取劑： 亞砜，硫醚亞砜，硫醚含氮中性萃取劑：吡啶等。含氮中性萃取劑：吡啶等。6.2.1 中性配合萃取體系3. 中性配合萃取舉例中性配合萃取舉例萃取強(qiáng)酸萃取強(qiáng)酸 非極性溶劑可以萃取近乎中性分子的弱酸，但非極性溶劑可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取強(qiáng)酸；極性溶劑醇，醚，酮，酯不能萃取強(qiáng)酸；極性溶劑醇，醚，酮，酯可以萃取強(qiáng)酸?？梢暂腿?qiáng)酸。如醚萃取硝酸：如醚萃取硝酸： H+ + NO3 + E HNO3E 或者或者 H+ NO3 H2

13、O E HNO3H2OE 有機(jī)相中溶劑化的有機(jī)相中溶劑化的H+與溶劑或水分子要構(gòu)成氫與溶劑或水分子要構(gòu)成氫鍵。鍵。6.2.1 中性配合萃取體系n萃取金屬離子萃取金屬離子n UO22 + 2NO3 + 2TBP UO2(NO3)22TBP6.2.2 陽離子交換萃取體系1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn)萃取劑通常是既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)酸；故在萃取劑通常是既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)酸；故在兩相中有分配。兩相中有分配。被萃取物通常是金屬陽離子，它與有機(jī)酸生成配合物或被萃取物通常是金屬陽離子，它與有機(jī)酸生成配合物或螯合物。螯合物。 Mn+(aq) + nHA3(org) Mn+(aq) + nHA3(org

14、) MAn(org) + nH+(aq) MAn(org) + nH+(aq)有機(jī)酸萃取金屬離子的過程可以看作是水相中的陽離子有機(jī)酸萃取金屬離子的過程可以看作是水相中的陽離子與有機(jī)酸與有機(jī)酸HAHA中的的交換反響。中的的交換反響。6.2.2 陽離子交換萃取體系2. 陽離子交換萃取劑陽離子交換萃取劑酸性含磷萃取劑：酸性含磷萃取劑： 烷基磷酸如二烷基磷酸烷基磷酸如二烷基磷酸螯合萃取劑：螯合萃取劑： -二酮如：乙酰丙酮，二酮如：乙酰丙酮，8-羥基喹啉類，羥基喹啉類，污類，羥胺衍生物，雙硫腙，酚類。污類，羥胺衍生物，雙硫腙，酚類。有機(jī)羧酸和磺酸：有機(jī)羧酸和磺酸： 羧酸和磺酸在煤油，苯和羧酸和磺酸在煤油

15、，苯和CCl3中常成中常成為二聚體。為二聚體。6.2.2 陽離子交換萃取體系3. 3. 萃取步驟萃取步驟酸性萃取酸性萃取劑對(duì)金屬離子的萃取酸性萃取酸性萃取劑對(duì)金屬離子的萃取(1)(1)萃取劑萃取劑HAHA在兩相中分配：在兩相中分配： HA(aq) HA(aq) HA(org) HA(org) (2)(2)萃取劑在水相中離解：萃取劑在水相中離解： HA HA H+ H+ A- A- (3)(3)水相中金屬與萃取劑陰離子配位：水相中金屬與萃取劑陰離子配位：Mn+ Mn+ nA- nA- MAn MAn(4)(4)在水相構(gòu)成的金屬配合物或螯合物在兩相中分配在水相構(gòu)成的金屬配合物或螯合物在兩相中分配

16、MAn(aq) MAn(aq) MAn(org) MAn(org) 6.2.2 陽離子交換萃取體系4. 陽離子交換萃取舉例陽離子交換萃取舉例二烷基磷酸萃取稀土二烷基磷酸萃取稀土 RE3+ 3(HA)2 RE(HA)23 3H+ 二烷基磷酸以二聚體參二烷基磷酸以二聚體參與配位與配位 萃取物構(gòu)造如右萃取物構(gòu)造如右n陸九芳p656.2.3 離子締合萃取體系1. 特點(diǎn)特點(diǎn)萃取劑陰陽離子與被萃取物陽陰離子在水相萃取劑陰陽離子與被萃取物陽陰離子在水相中相互締合后進(jìn)入有機(jī)相。多數(shù)情況下是陽離子中相互締合后進(jìn)入有機(jī)相。多數(shù)情況下是陽離子萃取劑與金屬配陰離子構(gòu)成的締合體系。萃取劑與金屬配陰離子構(gòu)成的締合體系。被

17、萃取物以各種多樣的方式被萃取。被萃取物以各種多樣的方式被萃取。 如構(gòu)成非溶劑化配位鹽，溶劑化配位鹽，陰離子如構(gòu)成非溶劑化配位鹽，溶劑化配位鹽，陰離子配合物等等。配合物等等。離子締合萃取平衡比較復(fù)雜，定量處置比較困難。離子締合萃取平衡比較復(fù)雜，定量處置比較困難。6.2.3 離子締合萃取體系2. 胺類萃取體系胺類萃取體系常用胺類萃取劑為脂肪胺常用胺類萃取劑為脂肪胺萃取無機(jī)鹽時(shí)構(gòu)成鹽進(jìn)入有機(jī)相萃取無機(jī)鹽時(shí)構(gòu)成鹽進(jìn)入有機(jī)相 R3Norg H+ X- R3NH+X-org可以用堿將酸從有機(jī)相中反萃出來可以用堿將酸從有機(jī)相中反萃出來 R3NHXorg+ OH- R3N H2O X溶于有機(jī)相中的胺鹽能與水相

18、中的陰離子交換溶于有機(jī)相中的胺鹽能與水相中的陰離子交換 R3NHX org + A- R3NHAorg + X -aq交換才干的大小為：交換才干的大小為： ClO4 NO3 Cl HSO4 F I Br Cl6.2.3 離子締合萃取體系n胺類萃取金屬離子時(shí)，金屬離子以配陰離子方式與胺生成離子締合物。n 叔胺萃取硫酸鈾酰陰離子交換萃取機(jī)理n 2R3Norg H2SO4 R3NH)2SO4orgn UO22+ 2SO42- UO2(SO4)22-n (R3NH)2SO4orgUO2(SO4)22- n (R3NH)2UO2 SO4)2org SO42-6.2.3 離子締合萃取體系3.3.冠穴醚萃取

19、體系冠穴醚萃取體系金屬陽離子與冠穴醚中的雜原子金屬陽離子與冠穴醚中的雜原子O O，N N，S S，P P等等靠靜電相互作用構(gòu)成配合物后進(jìn)入有機(jī)相?？快o電相互作用構(gòu)成配合物后進(jìn)入有機(jī)相。配合物的穩(wěn)定性與冠穴醚的空穴直徑，冠穴醚配合物的穩(wěn)定性與冠穴醚的空穴直徑，冠穴醚環(huán)上雜原子種類、數(shù)目和空間陳列，環(huán)上取代基，金環(huán)上雜原子種類、數(shù)目和空間陳列，環(huán)上取代基，金屬離子的體積和電荷，溶劑性質(zhì)等有關(guān)。屬離子的體積和電荷，溶劑性質(zhì)等有關(guān)。穴醚因具有兩個(gè)以上環(huán)，為三維構(gòu)造化合物，其球形空穴醚因具有兩個(gè)以上環(huán)，為三維構(gòu)造化合物，其球形空穴對(duì)金屬離子的配合才干比單環(huán)的冠醚要大得多。穴對(duì)金屬離子的配合才干比單環(huán)的冠

20、醚要大得多。冠穴醚的親水雜原子向內(nèi)側(cè)，外側(cè)是疏水的冠穴醚的親水雜原子向內(nèi)側(cè)，外側(cè)是疏水的CH2CH2CH2CH2基，因此使萃取配合物在有機(jī)相溶解性添加。基，因此使萃取配合物在有機(jī)相溶解性添加。6.2.3 離子締合萃取體系n穴醚2,2,2與金屬離子的配合反響6.2.3 離子締合萃取體系n冠醚與陽離子配位后，陽離子原來的配對(duì)陰離子仍伴隨在外。n 6.2.3 離子締合萃取體系n冠醚萃取硝酸和從硝酸水溶液中萃取U(VI)，Pu(IV)等離子的機(jī)理與萃取堿金屬離子不同，而類似于TBP的萃取反響中性配合萃取，構(gòu)成溶劑化物。n H+ + NO3- + Corg C HNO3orgn UO22+ + 2NO3

21、- + Corg C UO2(NO3)2orgn M(NO3)4 + 2Corg 2C M(NO3)4org6.2.3 離子締合萃取體系4. 金屬以配陰離子被萃取佯鹽萃取體系金屬以配陰離子被萃取佯鹽萃取體系機(jī)理以乙醚萃取機(jī)理以乙醚萃取6M鹽酸水溶液中的鹽酸水溶液中的Fe3+為例為例(1) 水相中被萃取金屬離子水相中被萃取金屬離子Fe3+與適當(dāng)?shù)年庪x子與適當(dāng)?shù)年庪x子Cl-結(jié)合構(gòu)結(jié)合構(gòu)成配陰離子成配陰離子 Fe3+ + 4 Cl FeCl4(2) 含氧萃取劑與進(jìn)入有機(jī)相的水合含氧萃取劑與進(jìn)入有機(jī)相的水合H+結(jié)合構(gòu)成佯鹽陽離子結(jié)合構(gòu)成佯鹽陽離子 H+ R-O-Rorg + H+ + Cl- R-O-

22、R org + Cl-(3) 金屬配陰離子與萃取劑佯鹽陽離子締合生成佯鹽金屬配陰離子與萃取劑佯鹽陽離子締合生成佯鹽 R R OH+(org) FeCl4 OHFeCl4 R R6.2.3 離子締合萃取體系5.5.金屬以陽離子被萃取金屬以陽離子被萃取 部分大陽離子可以直接與萃取劑陰離子締合后進(jìn)入有機(jī)相部分大陽離子可以直接與萃取劑陰離子締合后進(jìn)入有機(jī)相 一些陽離子先與大分子螯合配位體構(gòu)成配陽離子，配陽離一些陽離子先與大分子螯合配位體構(gòu)成配陽離子，配陽離子再與水相中的大陰離子子再與水相中的大陰離子ClO3-ClO3-，ClO4-ClO4-，CNS-CNS-等等締合后進(jìn)入有機(jī)相。締合后進(jìn)入有機(jī)相。如如

23、Fe3+Fe3+先與聯(lián)吡啶構(gòu)成配先與聯(lián)吡啶構(gòu)成配陽離子，再與陽離子，再與ClO4-ClO4-締合締合締合物如右締合物如右6.2.4 協(xié)同萃取體系1.1.協(xié)同萃取作用協(xié)同萃取作用 混合萃取劑同時(shí)萃取某一物質(zhì)時(shí)，其分配比顯著大于混合萃取劑同時(shí)萃取某一物質(zhì)時(shí)，其分配比顯著大于一樣濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：一樣濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：有協(xié)同效應(yīng)：有協(xié)同效應(yīng)： D D協(xié)同協(xié)同D D加和加和D1D1D2D2無協(xié)同效應(yīng)：無協(xié)同效應(yīng)： D D協(xié)同協(xié)同D D加和加和反協(xié)同效應(yīng)：反協(xié)同效應(yīng)： D D協(xié)同協(xié)同D D加和加和協(xié)萃系數(shù)協(xié)萃系數(shù)R R： R=D R=D協(xié)同協(xié)同/D/D加和加和6.2.4

24、協(xié)同萃取體系 二二(2-(2-乙基己基磷酸乙基己基磷酸P204P204與中性含磷萃取劑協(xié)萃與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取體系萃取UO22+UO22+的協(xié)萃系數(shù)的協(xié)萃系數(shù)含磷萃取劑含磷萃取劑B B TBP BDBP TBP BDBP TOPOTOPO單獨(dú)含磷萃取劑單獨(dú)含磷萃取劑 DB 0.0002 0.002 DB 0.0002 0.002 0.060.06單獨(dú)單獨(dú)P204P204萃取劑萃取劑 DP204 DP204 混合萃取劑混合萃取劑 D D協(xié)同協(xié)同 470 3500 470 3500 35003500協(xié)萃系數(shù)協(xié)萃系數(shù) R 3.5 25.9 R 3.5 25.9 25.925.9TBP=TBP

25、=磷酸三丁酯；磷酸三丁酯；BDBP=BDBP=二丁基膦酸丁酯；二丁基膦酸丁酯；TOPO=TOPO=三辛基三辛基氧膦氧膦6.2.4 協(xié)同萃取體系2.2.協(xié)同萃取機(jī)理協(xié)同萃取機(jī)理生成了更為穩(wěn)定的含有兩種以上配位體的可萃物；生成了更為穩(wěn)定的含有兩種以上配位體的可萃物；生成的配合物疏水性更強(qiáng)，更易進(jìn)入有機(jī)相中。生成的配合物疏水性更強(qiáng)，更易進(jìn)入有機(jī)相中。 如單獨(dú)陽離子交換萃取反響：如單獨(dú)陽離子交換萃取反響： Mn+ Mn+ n HA (org) n HA (org) MAn(org) MAn(org) 參與中性配合萃取劑參與中性配合萃取劑S S后的協(xié)同萃取反響：后的協(xié)同萃取反響： Mn+ Mn+ n H

26、A(org) n HA(org) x S(org) x S(org) MAnSx MAnSx (org) (org) n Hn H6.2.4 協(xié)同萃取體系取代機(jī)理取代機(jī)理假設(shè)構(gòu)成的萃合物中含有自在萃取劑假設(shè)構(gòu)成的萃合物中含有自在萃取劑HAHA，那么參與中性，那么參與中性萃取劑萃取劑S S后，后，S S取代取代HAHA生成更穩(wěn)定或更疏水的萃合物。生成更穩(wěn)定或更疏水的萃合物。 UO22+UO22+3HOx(org) 3HOx(org) UO2(Ox)2HOx(org) UO2(Ox)2HOx(org) 2H2HUO2(Ox)2HOx(org)UO2(Ox)2HOx(org)TOPO(org) TO

27、PO(org) UO2(Ox)2TOPO(org) UO2(Ox)2TOPO(org)HOx(org)HOx(org)有時(shí)，參與強(qiáng)配位體后，也可以部分取代配位數(shù)已飽和有時(shí)，參與強(qiáng)配位體后，也可以部分取代配位數(shù)已飽和的單一配體萃合物。的單一配體萃合物。 Pu(TTA)4(org)Pu(TTA)4(org) HNO3 HNO3 TOPO(org) TOPO(org) Pu(TTA)3Pu(TTA)3NO3NO3TBPO(org)TBPO(org) HTTAHTTA6.2.4 協(xié)同萃取體系溶劑化機(jī)理溶劑化機(jī)理假設(shè)金屬的配位數(shù)沒有飽和，只需一部分被萃取劑假設(shè)金屬的配位數(shù)沒有飽和，只需一部分被萃取劑A

28、A配位，配位，剩下的配位部分被水分子占據(jù)，當(dāng)參與中性萃取劑剩下的配位部分被水分子占據(jù)，當(dāng)參與中性萃取劑S S后，后，S S取代水分子，構(gòu)成取代水分子，構(gòu)成A A和和S S的協(xié)同萃取體系。的協(xié)同萃取體系。 Y(TTA)3 Y(TTA)3 2H2O(org)2H2O(org) 2TBP(org) 2TBP(org) Y(TTA)3 Y(TTA)3 2TBP(org)2TBP(org) 2H2O2H2O6.2.4 協(xié)同萃取體系主要協(xié)同萃取體系主要協(xié)同萃取體系 體體 系系 類類 型型 實(shí)實(shí) 例例萃取劑類型萃取劑類型 陽離子交換與中性配合陽離子交換與中性配合 P204和和TBP萃取萃取UO22+不同的二

29、元不同的二元 陽離子交換與胺類協(xié)同陽離子交換與胺類協(xié)同 TTA和和TOA萃取萃取Th4+協(xié)萃體系協(xié)萃體系 中性配合與胺類協(xié)同中性配合與胺類協(xié)同 TOPO和和TOA萃取萃取Am3+萃取劑類型萃取劑類型 陽離子交換與陽離子交換陽離子交換與陽離子交換 TTA和和HAA萃取萃取RE3+一樣的二元一樣的二元 中性配合與中性配合中性配合與中性配合 TBP和和Ar2SO萃取萃取UO22+協(xié)萃體系協(xié)萃體系三元協(xié)萃體系三元協(xié)萃體系 陽離子交換陽離子交換/中性配合中性配合/胺類胺類 P204/TBP/R3N萃取萃取UO22+6.3 影響萃取的各種要素1. 萃取劑濃度的影響萃取劑濃度的影響自在游離萃取劑濃自在游離萃

30、取劑濃度添加，分配系數(shù)上度添加，分配系數(shù)上升。升。自在萃取劑濃度指有機(jī)自在萃取劑濃度指有機(jī)相中未參與構(gòu)成萃合相中未參與構(gòu)成萃合物的萃取劑濃度。物的萃取劑濃度。濃度高到一定程度后會(huì)濃度高到一定程度后會(huì)出現(xiàn)活度系數(shù)降低的出現(xiàn)活度系數(shù)降低的趨勢(shì)。趨勢(shì)。2. 酸度的影響酸度的影響不同萃取體系中酸度的影響不同。不同萃取體系中酸度的影響不同。在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬構(gòu)成中性在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬構(gòu)成中性鹽的陰離子的濃度。鹽的陰離子的濃度。陽離子交換萃取體系中陽離子交換萃取體系中H直接和金屬離子競(jìng)爭(zhēng)萃取劑。直接和金屬離子競(jìng)爭(zhēng)萃取劑。3. 金屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響

31、 金屬離子濃度較低的情況下，對(duì)萃取幾乎無影響，但金屬離子濃度較低的情況下，對(duì)萃取幾乎無影響，但當(dāng)金屬離子濃度很高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相中游離萃取劑當(dāng)金屬離子濃度很高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配系數(shù)。濃度降低，從而降低分配系數(shù)。4. 鹽析劑的影響鹽析劑的影響鹽析景象：在萃取中，向水相中參與另一種無機(jī)鹽析景象：在萃取中，向水相中參與另一種無機(jī)鹽使得金屬分配系數(shù)上升的景象。所加無機(jī)鹽鹽使得金屬分配系數(shù)上升的景象。所加無機(jī)鹽稱鹽析劑。稱鹽析劑。鹽析劑往往含有與被萃物一樣的陰離子，參與鹽鹽析劑往往含有與被萃物一樣的陰離子，參與鹽析劑將產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使分配系數(shù)上升。析劑將產(chǎn)生同離子效應(yīng)，

32、使分配系數(shù)上升。由于鹽析劑的水協(xié)作用，使得水相中的一部分水由于鹽析劑的水協(xié)作用，使得水相中的一部分水成了它們的水合水，從而降低了自在水的濃度。成了它們的水合水，從而降低了自在水的濃度。同時(shí)也就提高了金屬離子的活度，使分配系數(shù)同時(shí)也就提高了金屬離子的活度，使分配系數(shù)提高。提高。5. 溫度的影響溫度的影響n主要看萃取反響是吸熱還是放熱反響。n溫度對(duì)TBP萃取鈾的影響見右圖6. 樣品溶液中雜質(zhì)離子的影響樣品溶液中雜質(zhì)離子的影響n水相中存在的能與金屬離子配合的陰離子會(huì)抑制減弱萃取配合物的生成7. 萃取劑的影響萃取劑的影響 萃取的構(gòu)造和性質(zhì)直接影響其與金屬離子的配萃取的構(gòu)造和性質(zhì)直接影響其與金屬離子的配

33、位。位。8. 稀釋劑的影響稀釋劑的影響稀釋劑：參與有機(jī)相中起溶解萃取劑、減小有機(jī)稀釋劑：參與有機(jī)相中起溶解萃取劑、減小有機(jī)相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑能夠與萃取劑構(gòu)成氫鍵。稀釋劑能夠與萃取劑構(gòu)成氫鍵。9. 第三相構(gòu)成的影響第三相構(gòu)成的影響 第三相的構(gòu)成影響萃取過程，必需防止。第三相的構(gòu)成影響萃取過程，必需防止。6.4 溶劑萃取方法1. 分批萃取單級(jí)萃取分批萃取單級(jí)萃取操作簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)室常用的萃取方法。操作簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)室常用的萃取方法。被萃物分配比較大時(shí)，只需進(jìn)展被萃物分配比較大時(shí)，只需進(jìn)展1次萃取操作

34、。次萃取操作。分批萃取適宜于一個(gè)組分定量地保管在水相，而分批萃取適宜于一個(gè)組分定量地保管在水相，而另一個(gè)組分在兩相之間分配的情況。另一個(gè)組分在兩相之間分配的情況。幾種常用萃取儀器見下頁幾種常用萃取儀器見下頁溶劑萃取安裝2. 延續(xù)萃取多級(jí)萃取延續(xù)萃取多級(jí)萃取將含有被分別物質(zhì)的水相與有機(jī)相多次接觸以提將含有被分別物質(zhì)的水相與有機(jī)相多次接觸以提高萃取效率的分別方法。高萃取效率的分別方法。延續(xù)萃取安裝的根本構(gòu)成延續(xù)萃取安裝的根本構(gòu)成 萃取器：樣品溶液和有機(jī)溶劑在其中進(jìn)展萃萃取器：樣品溶液和有機(jī)溶劑在其中進(jìn)展萃取。取。 燒瓶：既作萃取液接受器，也是萃取劑蒸發(fā)燒瓶：既作萃取液接受器，也是萃取劑蒸發(fā)器。器。

35、 冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取器中，進(jìn)展下一級(jí)萃取。器中，進(jìn)展下一級(jí)萃取。 安裝實(shí)例見下頁安裝實(shí)例見下頁n有機(jī)溶劑比水輕時(shí)的安裝n有機(jī)溶劑比水重時(shí)的安裝6.5 6.5 膠體萃取膠體萃取1. 根本概念根本概念膠體膠團(tuán)萃取膠體膠團(tuán)萃取被萃取物以膠體或膠團(tuán)方式被萃取物以膠體或膠團(tuán)方式被萃取。被萃取。膠體萃取也能用于無機(jī)物的分別，但運(yùn)用較少。膠體萃取也能用于無機(jī)物的分別，但運(yùn)用較少。 如：氯仿或如：氯仿或CCl4萃取膠體金；萃取膠體金； 乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。正向微膠團(tuán)：在水溶液中參與外表活性劑到達(dá)一正向微膠團(tuán)：在水

36、溶液中參與外表活性劑到達(dá)一定濃度時(shí)，會(huì)構(gòu)成外表活性劑聚集體膠團(tuán)，定濃度時(shí)，會(huì)構(gòu)成外表活性劑聚集體膠團(tuán)，在這種膠團(tuán)頭中，外表活性劑的極性頭基團(tuán)在這種膠團(tuán)頭中，外表活性劑的極性頭基團(tuán)朝外向水，而非極性尾朝內(nèi)。朝外向水，而非極性尾朝內(nèi)。n反向微膠團(tuán)：與正相微膠團(tuán)相反，當(dāng)向非極性溶劑中參與外表活性劑到達(dá)一定濃度時(shí)，會(huì)構(gòu)成憎水非極性尾朝外向溶劑，而極性頭親水基朝內(nèi)的膠團(tuán)。膠團(tuán)大 小在毫微米級(jí)。n n (e) 正向微膠團(tuán)n (f) 反向微膠團(tuán)生物物質(zhì)對(duì)分別體系的要求嚴(yán)厲生物物質(zhì)對(duì)分別體系的要求嚴(yán)厲由于在分別過程中生物物質(zhì)容易被破壞，很多通由于在分別過程中生物物質(zhì)容易被破壞，很多通常的分別方法如蒸餾難以采用

37、。常的分別方法如蒸餾難以采用。由于生物樣品普通粘度較大，過濾和超濾等也困由于生物樣品普通粘度較大，過濾和超濾等也困難。難。由于生物物質(zhì)蛋白質(zhì)的親水憎油性，使其難由于生物物質(zhì)蛋白質(zhì)的親水憎油性，使其難溶于普通有機(jī)溶劑；不適宜通常的水相溶于普通有機(jī)溶劑；不適宜通常的水相/有機(jī)有機(jī)溶劑相體系。溶劑相體系。由于生物物質(zhì)直接與有機(jī)溶劑接觸會(huì)引起變性。由于生物物質(zhì)直接與有機(jī)溶劑接觸會(huì)引起變性。應(yīng)盡能夠防止直接接觸。應(yīng)盡能夠防止直接接觸。n對(duì)生物物質(zhì)萃取所用溶劑的要求對(duì)生物物質(zhì)萃取所用溶劑的要求n 即能溶解蛋白質(zhì)并能與水分相，又不破壞蛋即能溶解蛋白質(zhì)并能與水分相，又不破壞蛋白質(zhì)的生物功能。白質(zhì)的生物功能。n

38、反向微膠團(tuán)對(duì)生物物質(zhì)的溶解反向微膠團(tuán)對(duì)生物物質(zhì)的溶解n 反向微膠團(tuán)中有一個(gè)極性中心，它包括了外反向微膠團(tuán)中有一個(gè)極性中心，它包括了外表活性劑的極性頭組成的內(nèi)外表，平衡離子和表活性劑的極性頭組成的內(nèi)外表，平衡離子和水。此極性中心又稱水。此極性中心又稱“水池水池water pool，水池可以溶解極性分子，于是，極性的生物分水池可以溶解極性分子，于是，極性的生物分子就可以溶于有機(jī)溶劑而不直接接觸有機(jī)溶劑。子就可以溶于有機(jī)溶劑而不直接接觸有機(jī)溶劑。2. 蛋白質(zhì)的溶解模型蛋白質(zhì)的溶解模型n水殼模型水殼模型n 蛋白質(zhì)居于蛋白質(zhì)居于“水水池中心，水殼池中心，水殼層那么維護(hù)了蛋層那么維護(hù)了蛋白質(zhì)，使其生物白質(zhì)

39、，使其生物活性不會(huì)改動(dòng)?；钚圆粫?huì)改動(dòng)。n陸九芳p125an蛋白質(zhì)親水基插入反向微膠團(tuán)蛋白質(zhì)親水基插入反向微膠團(tuán)n僅蛋白質(zhì)的親水基僅蛋白質(zhì)的親水基n插入膠團(tuán)內(nèi)部的插入膠團(tuán)內(nèi)部的“水水n池中，而其親脂基池中，而其親脂基n團(tuán)露在膠團(tuán)外面，團(tuán)露在膠團(tuán)外面，n與外表活性劑的疏與外表活性劑的疏n水劑或有機(jī)溶劑的水劑或有機(jī)溶劑的n碳?xì)洳糠纸佑|。碳?xì)洳糠纸佑|。n陸九芳p125bn吸附模型吸附模型n 蛋白質(zhì)分子吸蛋白質(zhì)分子吸附在膠團(tuán)內(nèi)部附在膠團(tuán)內(nèi)部由外表活性劑由外表活性劑親水頭組成的親水頭組成的親水壁上。親水壁上。n陸九芳p125cn溶解模型溶解模型n 蛋白質(zhì)被幾個(gè)膠蛋白質(zhì)被幾個(gè)膠團(tuán)包圍而溶解于外團(tuán)包圍而溶解于

40、外表活性劑膠團(tuán)，膠表活性劑膠團(tuán)，膠團(tuán)的非極性尾與蛋團(tuán)的非極性尾與蛋白質(zhì)的親脂部分直白質(zhì)的親脂部分直接作用。接作用。n陸九芳p125cn水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機(jī)理n膠團(tuán)中水含量0n“水池中的水與正常水不同，特別是當(dāng)0相當(dāng)?shù)腿?10時(shí)，其冰點(diǎn)通常低于00C。n蛋白質(zhì)外表的電荷與微膠團(tuán)內(nèi)外表的電荷之間的靜電作用對(duì)蛋白質(zhì)的溶解起重要作用。表面活性劑的濃度非極性溶劑中水的濃度03. 影響膠團(tuán)萃取的主要要素影響膠團(tuán)萃取的主要要素(1) 外表活性劑和溶劑種類外表活性劑和溶劑種類外表活性劑多采用外表活性劑多采用AOT琥珀酸二琥珀酸二(2-乙基己基乙基己基)酯磺酸鈉酯磺酸鈉 陰離子外表活性劑陰離子外表活

41、性劑n有機(jī)溶劑通常采用異辛烷。n外表活性劑AOT能迅速溶于有機(jī)溶劑，也能溶于水而構(gòu)成液晶態(tài)非球狀膠團(tuán)。nAOT作為反向微膠團(tuán)的外表活性劑的優(yōu)點(diǎn)：n 所構(gòu)成的膠團(tuán)的含水率高0為5060，比季銨鹽高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；n AOT構(gòu)成反向微膠團(tuán)時(shí)，不需求助外表活性劑。(2) 水相水相pH值值蛋白質(zhì)為兩性分子，各種蛋白質(zhì)有確定的等電點(diǎn)蛋白質(zhì)為兩性分子，各種蛋白質(zhì)有確定的等電點(diǎn)(pI)，當(dāng)，當(dāng)pHpI時(shí)，蛋白質(zhì)分子和外表活性劑內(nèi)外表都時(shí)，蛋白質(zhì)分子和外表活性劑內(nèi)外表都荷負(fù)電，相互排斥，蛋白質(zhì)難溶于膠團(tuán)中。荷負(fù)電，相互排斥，蛋白質(zhì)難溶于膠團(tuán)中。pH過低時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)蛻變，溶解度也降低。過低時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)蛻變，溶解

42、度也降低。(3) 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度添加，離子強(qiáng)度添加，減小了蛋白質(zhì)減小了蛋白質(zhì)的外表電荷與的外表電荷與微膠團(tuán)內(nèi)外表微膠團(tuán)內(nèi)外表電荷的相互作電荷的相互作用，從而降低用，從而降低蛋白質(zhì)在膠團(tuán)蛋白質(zhì)在膠團(tuán)中的溶解度。中的溶解度。n陸九芳p1273204. 膠團(tuán)萃取分別過程膠團(tuán)萃取分別過程(1) 制備含蛋白質(zhì)的反向微膠團(tuán)的三種方法制備含蛋白質(zhì)的反向微膠團(tuán)的三種方法相轉(zhuǎn)移法：將含蛋白質(zhì)的水相和含外表活性劑的有機(jī)溶相轉(zhuǎn)移法：將含蛋白質(zhì)的水相和含外表活性劑的有機(jī)溶劑相接觸，在緩慢攪拌下，部分蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)入萃入劑相接觸，在緩慢攪拌下，部分蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)入萃入有機(jī)相。此過程較慢，最終得到的含蛋白質(zhì)有機(jī)相是有機(jī)相。

43、此過程較慢，最終得到的含蛋白質(zhì)有機(jī)相是穩(wěn)定的。穩(wěn)定的。注入法：向含外表活性劑的有機(jī)相中注入含蛋白質(zhì)的水注入法：向含外表活性劑的有機(jī)相中注入含蛋白質(zhì)的水溶液。此過程較快，操作也很簡(jiǎn)單。溶液。此過程較快，操作也很簡(jiǎn)單。溶解法：適用于水不溶蛋白質(zhì)。將含水的反向微膠團(tuán)的溶解法：適用于水不溶蛋白質(zhì)。將含水的反向微膠團(tuán)的有機(jī)溶液與蛋白質(zhì)固體粉末一同攪拌。有機(jī)溶液與蛋白質(zhì)固體粉末一同攪拌。(2) 實(shí)例：膠團(tuán)萃取分別實(shí)例：膠團(tuán)萃取分別3種蛋白質(zhì)核糖核酸酶、種蛋白質(zhì)核糖核酸酶、細(xì)胞色素細(xì)胞色素C、溶菌酶、溶菌酶 外表活性劑：外表活性劑：AOT；有機(jī)相：異辛烷；有機(jī)相：異辛烷 利用離子強(qiáng)度和利用離子強(qiáng)度和pH值調(diào)

44、理蛋白質(zhì)的溶解度差別。值調(diào)理蛋白質(zhì)的溶解度差別。pH=9,KCl=0.1M時(shí)，核糖核酸酶不溶于膠團(tuán)，時(shí)，核糖核酸酶不溶于膠團(tuán)，而留在水相。而留在水相。進(jìn)入有機(jī)相膠團(tuán)中的細(xì)胞色素進(jìn)入有機(jī)相膠團(tuán)中的細(xì)胞色素C和溶菌酶用和溶菌酶用pH=9,KCl=0.5M的水溶液反萃取，只需細(xì)胞的水溶液反萃取，只需細(xì)胞色素色素C進(jìn)入水相。進(jìn)入水相。仍留在有機(jī)相中的溶菌酶再用仍留在有機(jī)相中的溶菌酶再用pH=11.5,KCl=2.0M的水相反萃取。的水相反萃取。n陸九芳p1283236.6 6.6 雙水相萃取雙水相萃取n1896年年Beijerinck發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：n 明膠瓊脂或明膠瓊脂或n 明膠可溶性淀明膠可溶性淀粉粉n 混濁不透明溶液混濁不透明溶液n 兩個(gè)有界面的液相兩個(gè)有界面的液相 兩相的主成分都是水 上相 富含明膠 下相 富含瓊脂 或淀粉n等體積的等體積的2.2%2.2%葡聚糖與葡聚糖與0.72%0.7