超分子凝膠負(fù)載催化劑的制備與性能研究

1、超分子凝膠負(fù)載催化劑的制備與性能研究何麗思廣州 510275，新港西路135號，中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院摘要 本文中我們利用鐵與均三苯甲酸形成的凝膠GTC為載體，通過浸漬Pd(COD)Cl2溶液（COD為1,5-環(huán)辛二烯）得到GTC1-Pd。我們以凝膠GTC為載體，進(jìn)行Fe3O4納米顆粒負(fù)載，進(jìn)而進(jìn)行Pd負(fù)載，成功制備了磁凝膠GTC1-Pd-MNPs。我們將GTC凝膠進(jìn)行的負(fù)載方法擴(kuò)展到我們前期報(bào)道的凝膠G3中，成功制備了G3-MNPs。我們研究了均三苯甲酸修飾后的配體苯并咪唑5,6-二羧酸(BimDC)形成凝膠的情況，得到了一系列未見文獻(xiàn)報(bào)道的新凝膠G2。我們發(fā)現(xiàn)這些新型鈀負(fù)載凝膠及鈀負(fù)載

2、磁凝膠催化劑對Suzuki C-C偶聯(lián)反應(yīng)活性較高。鈀負(fù)載磁凝膠催化劑可以用磁鐵進(jìn)行磁分離，很容易回收，并可重復(fù)利用多次。此外，未負(fù)載Pd（II）的凝膠本身在氯化芐與苯的反應(yīng)中顯示Fe催化活性。關(guān)鍵詞 負(fù)載催化劑；磁性納米顆粒；載體；超分子凝膠Syntheses and Properties of Novel Supramolecular Gels for Supported CatalystsLi-si HeSchool of Chemistry & Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, 135 Xingangxi Lu, Gua

3、ngzhou 510275, ChinaAbstract The catalyst GTC1-Pd was prepared by immersion in a solution of Pd(COD)Cl2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), using Fe-tricarboxylate based metalorganic gels (GTC) as supports. The magnetic gel GTC1-MNPs was obtained by loading Fe3O4 nanoparticles in the GTC1 and the preparatio

4、n of the catalyst GTC1-Pd-MNPs was similar to that of GTC-Pd. And the G3-MNPs was prepared by loading Fe3O4 nanoparticles in the G3. Modification of GTC yielded a series of dynamic functionalised metal-organic gels (G2) in H2O or DMF, which were prepared from benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid. The

5、 magnetic gel catalysts were found to be easily separated using a magnet and reused several times with sustained activity when they were used in Suzuki C-C coupling reaction. In addition, without loading Pd(II), the gel itself shows catalytic activity in the reaction of benzyl chloride and benzene a

6、rising from Fe.Key words recycled catalyst; magnetic nanoparticles; supports; supramolecular gels1 前言隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，在過去的二十年，人們才開始活躍地研究這種超分子凝膠的合成及應(yīng)用。近幾年，超分子凝膠成為越來越活躍的研究方向1。超分子凝膠是一種外觀上看起來類似于固體的軟材料，凝膠因子在溶劑中通過分子間的非共價(jià)鍵作用，一般包括氫鍵，范德華力，-堆積作用，配位鍵，疏水作用等，自組裝形成纖維狀，帶狀等有序結(jié)構(gòu)，繼而形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻止了溶劑分子的流動，使整個(gè)體系不會像液體一樣流動，其

7、中溶劑的含量一般高達(dá)97%2。金屬-有機(jī)凝膠（metal-organic gels，MOGs）是超分子凝膠的一種。由于金屬中心的引入，這類凝膠體系將具有很多潛在的用途和應(yīng)用領(lǐng)域，如催化材料、吸附劑、傳感器等。超分子凝膠具有較好的滲透效果，傳質(zhì)速度快，容易除去，比表面積高等特點(diǎn)，超分子凝膠體系同時(shí)具有均相催化劑和異相催化劑的特點(diǎn)，是一種新型的催化劑體系。傳統(tǒng)的均相催化劑有著催化效率高的優(yōu)勢，但同時(shí)也存在著明顯的不足：催化劑從反應(yīng)體系中分離困難，難以回收再利用, 對產(chǎn)物造成一定的污染3。人們?yōu)榱私鉀Q均相催化劑的分離回收問題，從催化劑和反應(yīng)體系都進(jìn)行了深入的研究。在過去的二十多年里, 負(fù)載型催化劑已

8、有大量文獻(xiàn)報(bào)道，近年來，人們對金屬負(fù)載型催化劑的研究越來越活躍。2008年，Yukihiro Motoyama等報(bào)道了聚硅氧烷凝膠負(fù)載的Ru配位聚合物催化劑的制備與應(yīng)用4。利用合適的磁場對磁性催化劑顆粒進(jìn)行磁分離是一種方便的回收分離方法。磁性納米顆粒分散負(fù)載在各種催化劑載體中，包括高分子聚合物，硅膠5和一些由微孔清晰可見，比表面積大的介孔材料和磁性納米顆粒合成的新型的納米催化劑載體6。2007年，Mohammadreza Shokouhimehr等人報(bào)道了由氧化鉬納米顆粒負(fù)載在介孔硅膠中制備得到磁回收環(huán)氧化催化劑7。以配位聚合物凝膠為載體的制備貴金屬催化劑的報(bào)道并不多。2002年，Bengan

9、g Xing 8等人成功制得四種Pd凝膠催化劑，并發(fā)現(xiàn)這幾種Pd凝膠催化劑對醇氧化反應(yīng)有良好的催化活性。2005年，S.L. James將Fe(NO3)3·9H2O和均三苯甲酸(H3BTC)直接混合制備得到GTC凝膠9，但是隨后沒有對這種凝膠拓展到催化應(yīng)用的報(bào)道。2009年初，我們報(bào)道了以4,4,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-3-(3-氨甲基吡啶)苯甲酰胺為配體，與Pd(II)通過配位作用直接混合形成Pd凝膠，并簡單研究了其對Suzuki C-C偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性10。圖 1 論文設(shè)計(jì)思路本論文擬制備一些超分子凝膠負(fù)載催化劑并研究其在催化中的應(yīng)用。設(shè)計(jì)思路見圖1，根據(jù)

10、我們前期對超分子凝膠合成上的研究，并查閱關(guān)于貴金屬負(fù)載，磁性納米顆粒負(fù)載的相關(guān)文獻(xiàn)，我們設(shè)想將超分子凝膠，貴金屬負(fù)載和磁性納米顆粒負(fù)載結(jié)合起來，制備新型的貴金屬負(fù)載超分子磁凝膠，期望得到具有較高催化活性并能進(jìn)行磁分離，可回收的新型超分子凝膠負(fù)載催化劑。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要試劑與儀器CH3CH2OH, CH3CN,均三苯甲酸，苯硼酸，碘代苯等均為分析純，購買后直接使用。Pd(COD)Cl2（COD為1,5-環(huán)辛二烯）為實(shí)驗(yàn)合成得到。 紅外吸收光譜在Bruker Nicolet 205型傅立葉變換紅外光譜儀上測定。催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率用天美7890氣相色譜儀監(jiān)測。磁滯回線在Lakeshore7404

11、型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測定。2.2 超分子凝膠負(fù)載催化劑的合成合成凝膠GTC和GTC-Pd的典型操作：0.10 mmol(21.2 mg)均三苯甲酸(H3BTC)和0.15 mmol Fe(NO3)3·9H2O(60.6 mg)分別溶于1 mL無水乙醇中，兩溶液迅速混合均勻9，數(shù)秒內(nèi)產(chǎn)生紅褐色不透明強(qiáng)凝膠GTC1（見圖2左）。將0.05 mmol Pd(COD)Cl2溶于2 mL乙腈溶液平鋪在凝膠GTC1的上層，十天后傾析出上層，用乙腈洗滌幾次至洗出液變清，得到超分子凝膠催化劑GTC1-Pd。凝膠GTC進(jìn)行磁負(fù)載的典型操作：0.15 mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于1 m

12、L無水乙醇中；0.10 mmol均三苯甲酸(H3BTC)溶于0.6 mL乙醇中，溶解后加入0.4 mL Fe3O4 MNPs流體，超聲分散5 min，分別將兩溶液迅速混合均勻，瞬間產(chǎn)生咖啡色不透明強(qiáng)凝膠GTC1-MNPs-18%，見圖3。合成凝膠G2的典型操作：試管中加入0.10 mmol(40.4 mg) Fe(NO3)3·9H2O和0.15 mmol (30.9 mg) 苯并咪唑-5,6-二羧酸(BimDC)，加入1 mL蒸餾水，水浴80 C下攪拌至配體與鐵鹽均完全溶解，此時(shí)，溶液呈紅棕色。靜置冷卻放置半天，得到黃色凝膠G2-1。凝膠G3進(jìn)行磁負(fù)載的典型操作：28.4 mg配體L

13、3溶解于1 mL CHCl3和0.95 mL甲醇的混合液中，滴加0.05 mL甲醇基磁流體，超聲5 min；11.4 mg Pd(COD)Cl2和13.6 mg AgNO3加入2 mL甲醇中，攪拌反應(yīng)10 min，產(chǎn)生AgCl白色沉淀，靜置，得到Pd(COD)( NO3)2的甲醇溶液。將兩溶液混合，2 min內(nèi)得到淺咖啡色的G3-MNPs-7%。2.3 催化性能研究實(shí)驗(yàn)鹵代芳烴與苯硼酸的Suzuki C-C偶聯(lián)反應(yīng)的典型操作：減量法加入準(zhǔn)確量的PhRX（約0.5 mmol），加入1.5eq.的PhB(OH)2、3eq.的Na2CO3和1mmol%Pd(II)于兩口圓底燒瓶中，加入6 mL CH

14、3OH作溶劑，60 C攪拌反應(yīng)，GC跟蹤檢測反應(yīng)產(chǎn)率11。氯化芐與苯反應(yīng)的典型操作：稱取7 mg磁性凝膠催化劑GTC2-MNPs-15%（催化量FeCl310 mmol%）于兩口圓底燒瓶中，抽真空通氮?dú)鈨纱危獨(dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.3 mL無水苯，80 C下加入0.25 mL氯化芐，攪拌反應(yīng)12，GC跟蹤檢測反應(yīng)產(chǎn)率。鹵代芳烴與烯的Heck反應(yīng)典型操作：減量法加入準(zhǔn)確量的PhRX（約1 mmol），加入2.0eq.的烯，3eq.的Na2CO3和1 mmol%Pd(II)于兩口圓底燒瓶中，加入5 mL DMF作溶劑，140 C攪拌反應(yīng)，GC跟蹤檢測反應(yīng)產(chǎn)率13。3 結(jié)果與討論3.1 超分子凝膠GTC

15、負(fù)載催化劑的合成及性能研究我們研究了不同的鐵鹽與配體均三苯甲酸的成膠情況，發(fā)現(xiàn)改用無水三氯化鐵和六水合三氯化鐵作為鐵離子的來源時(shí)，凝膠的形成速度要比九水合硝酸鐵慢。將六水合三氯化鐵濃度提高到1.0 mol/L, H3BTC濃度提到到0.2 mol/L時(shí)，可以瞬間成膠（GTC2）。將制備的GTC-MNPs-35%、GTC-MNPs-18%、GTC-MNPs-5%和GTC-MNPs-2.5%進(jìn)行穩(wěn)定性和磁性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)證明GTC1-MNPs-5%與GTC1-MNPs-18%穩(wěn)定性強(qiáng)而且磁性較強(qiáng)。我們對得到的超分子凝膠負(fù)載催化劑進(jìn)行了一系列的表征。紅外表征表明形成凝膠后表明金屬與羧基配位，自由羧基基本

16、上消失。對于鈀負(fù)載和磁負(fù)載前后的干凝膠，羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的差均在180 cm-1左右，表明鐵與羧基的配位模式應(yīng)該是螯合或者橋連的結(jié)構(gòu)14，也可以粗略說明原來凝膠的骨架沒有發(fā)生很大變化。 圖 2 凝膠GTC1（左），GTC1-MNPs-5%（中）， 圖 3 凝膠Pd負(fù)載示意圖GTC1-MNPs-18%（右） 干凝膠gTC1-Pd的光電子能譜圖，337.8 eV處的結(jié)合能表明Pd已經(jīng)負(fù)載在凝膠之中，見圖3。等離子體原子發(fā)射光譜表明，在干凝膠gTC1-Pd中Pd的含量為2.28%。我們對負(fù)載前后的干凝膠進(jìn)行了SEM表征，見圖4，從圖中可以看出，負(fù)載前后的凝膠呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀組成的網(wǎng)絡(luò)

17、結(jié)構(gòu)，原因可能是配位聚合物粒子在三維方向上的隨機(jī)生長。 圖 4 gTC1（左）, gTC1-Pd（中）和gTC1-MNPs-Pd（右）的SEM圖干凝膠gTC1-Pd和agTC1-Pd的固體樣品吸附等溫線用氮?dú)庾鳛槲綒怏w在液態(tài)氮的溫度進(jìn)行。進(jìn)一步的BET分析表明agTC1-Pd高度多孔，普通干燥凝膠gTC1-Pd的吸附等溫線與agTC1-Pd相差很大，對N2基本上沒有吸附。我們研究了濕凝膠GTC1-Pd和干凝膠gTC1-Pd和agTC1-Pd對Suzuki C-C偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果，并與Pd(COD)Cl2進(jìn)行了對比，結(jié)果見表1?？梢?，鈀負(fù)載凝膠催化劑對碘苯及具有吸電子基團(tuán)的鹵代苯與苯硼酸的反

18、應(yīng)具有很高的催化活性。普通干燥的凝膠催化效率沒有氣凝膠高，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與gTC1-Pd和agTC1-Pd的BET吸附結(jié)果相符。與Pd(COD)Cl2相比，Pd負(fù)載的凝膠作為催化表 1 Pd(II)催化下鹵代苯與苯硼酸的Suzuki C-C偶聯(lián)反應(yīng)序號催化劑X, RGC 產(chǎn)率/% (時(shí)間/小時(shí))TOFmax/h-11GTC1-PdX = I, R = H99(0.5),99.5(1.0)1982gTC1-Pd X = I, R = H26(0.5),66(1.0), 95(2.0),99(3.0)663agTC1-PdX = I, R = H97(0.5),99.5 (1.0)1944agTC1-

19、PdX =Br, R = H40 (0.5), 48(1.0),51(2.0)805agTC1-PdX =Br, R = OCH310(0.25),12(0.5),19 (1.0), 30(2.0), 44(3.0)406agTC1-PdX =Br, R = COCH349(0.25),95(0.5),96(0.75),98(1.0)1967Pd(COD)Cl2X = I, R = H97(0.5), 99 (1.0)1948Pd(COD)Cl2X =Br, R = OCH316(1.0),24(2.0),26(3.0)169GTC1X = I, R = Htrace0劑時(shí)，沒有變黑也沒有溶解

20、，可以回收利用三次，見表2。但當(dāng)重復(fù)利用四次后，催化產(chǎn)率只有20%，這可能是因?yàn)榇呋瘎┰诙啻伍L時(shí)間攪拌反應(yīng)過程在有流失，同時(shí)，在多次分層離心等操作過程中也可能會損失一部分催化劑。表 2 氣凝膠催化劑agTC1-Pd對碘苯和苯硼酸的反應(yīng)的循環(huán)利用情況a序號1st2nd3rd4thGC 產(chǎn)率/% 100976220a反應(yīng)1.0小時(shí)。我們測定了改性后的Fe3O4納米顆粒和磁凝膠gTC1-Pd-MNPs-5%的磁滯曲線，見圖5?？梢姡男院蟮腇e3O4納米顆粒和磁負(fù)載凝膠的磁滯回線均呈一條曲線，矯頑力趨近于零，幾乎沒有磁滯，表現(xiàn)出較好的超順磁性15。我們研究了磁性負(fù)載后的Pd凝膠GTC1-Pd-MNP

21、s在催化回收的應(yīng)用。我們選擇了磁性和穩(wěn)定性都比較強(qiáng)的gTC1-Pd-MNPs-18%為測試對象，以其對碘苯和苯硼酸的反應(yīng)為例，研究了磁凝膠催化劑在回收中的應(yīng)用，結(jié)果見表3，示意圖見圖6。 圖 6 反應(yīng)液（左），用磁鐵對磁凝膠進(jìn)行磁分離（右）表 3 磁凝膠催化劑在回收中的應(yīng)用a序號1st2nd3rd4th5thGC 產(chǎn)率/% 8274767470a反應(yīng)1.5小時(shí)。圖 5可見，用普通干燥的磁凝膠gTC1-Pd-MNPs-18%作為催化劑，第一次使用時(shí)，1.5小時(shí)后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為82%，這與沒有負(fù)載磁性納米顆粒時(shí)的催化效率相符。同樣條件下，重復(fù)利用第五次時(shí)，轉(zhuǎn)化率為70%，催化效率降低不是很明顯。磁凝

22、膠催化劑在磁體提供的磁場作用下，快速地聚集在一起，這種回收方法操作簡單，可以減少在傳統(tǒng)的離心或過濾時(shí)催化劑的流失。我們研究發(fā)現(xiàn)gTC1-MNPs，gTC2-MNPs對于氯化芐和苯的反應(yīng)有較高的催化活性。其中FeCl3負(fù)載的gTC2凝膠比Fe(NO3)3負(fù)載的gTC1活性要高，比傳統(tǒng)的FeCl3催化也略高，因?yàn)間TC2的比表面積比FeCl3要大。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)催化劑均有不同程度的溶解，由于此反應(yīng)產(chǎn)生鹽酸，可能會破壞凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3.2 超分子凝膠G2及G2-Pd的合成對均三苯甲酸改造后合成的配體苯并咪唑-5,6-二羧酸(BimDC)具有二個(gè)羧基，同時(shí)具有咪唑基。根據(jù)軟硬酸堿理論，兩種官能團(tuán)在和F

23、e形成凝膠時(shí)結(jié)合強(qiáng)度不同。羧基和Fe結(jié)合得強(qiáng)一些，與咪唑結(jié)合得弱一些。這種結(jié)合力的差異有助于配合物催化劑的負(fù)載。因?yàn)镻d2+偏軟，傾向于和咪唑基結(jié)合。根據(jù)配體的溶解性，我們主要嘗試了其在水和DMF的成膠情況，見表4。表 4 G2的成膠實(shí)驗(yàn)序號溶劑/1mL摩爾比Fe/L3C(Fe3+)/mol·L-1結(jié)果顏色凝膠類型成膠時(shí)間/天1H2O1:1.50.1凝膠G2-1黃色不透明0.52H2O1:20.1凝膠G2-2黃色不透明0.53DMF1:1.50.1凝膠G2-3褐色不透明184DMF: H2O=3:11:1.50.1凝膠G2-4褐色不透明135DMF: H2O=3:11:1.50.03

24、5凝膠G2-5紅色不透明156DMF: H2O=3:11.5:10.01弱凝膠紅色不透明357DMF: H2O=1:11:1.50.1凝膠G2-6褐色不透明258DMF: H2O=1:31:1.50.1凝膠G2-7褐色不透明259DMF: H2O=1:41:1.50.1凝膠G2-8褐色不透明25我們以G2-1為載體時(shí)，溶液難以浸泡進(jìn)去，中間界面有黃色沉淀，我們推測可能是因?yàn)镻d(COD)Cl2不溶于水。于是我們換用易溶于水的Pd(NO3)2進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，但同樣發(fā)現(xiàn)鈀鹽難以浸泡進(jìn)去，并且容易變黑。以DMF為溶劑形成的凝膠G2-3為載體時(shí)，浸泡2 mL 0.025 mol/ L Pd(COD)Cl

25、2 的 DMF溶液，7天上層黃色褪去，凝膠由橙紅色變成紅棕色。我們以G2-3-Pd為催化劑，甲醇為溶解，60 C下，測試其對碘苯和苯硼酸反應(yīng)的催化活性，反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)率僅為49%?？梢姡c凝膠GTC相比，對均三苯甲酸進(jìn)行修飾后得到的配體BimDC在凝膠負(fù)載催化劑的制備和催化活性上均沒有顯示出預(yù)期的優(yōu)勢。3.3 磁性凝膠G3-MNPs的合成及催化性能研究 圖 7對比g3-MNPs與g3的紅外吸收曲線，峰的分布強(qiáng)弱都類似，可以粗略說明進(jìn)行Fe3O4納米顆粒負(fù)載后原來凝膠的骨架沒有發(fā)生很大變化。對于磁性納米顆粒負(fù)載后的凝膠我們同樣測定了其磁滯曲線，與GTC-MNPs一樣，G3-MNPs同樣呈現(xiàn)超順

26、磁。 表 5 g3-MNPs對碘苯與苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化回收實(shí)驗(yàn)a序號1st2nd3rd4th5thGC 產(chǎn)率/%99.599959294a反應(yīng)2.0小時(shí)。以碘苯與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)為例，研究了G3-MNPs在催化中的回收應(yīng)用，結(jié)果見表5。可見，磁性納米負(fù)載前后的凝膠催化劑催化活性是相近的。g3-MNPs在回收應(yīng)用時(shí)與gTC1-Pd-MNPs類似，其回收方法示意圖如圖7所示。在對G3進(jìn)行改進(jìn)后，我們將其催化應(yīng)用擴(kuò)展到Heck反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)G3-MNPs對Heck反應(yīng)的活性較高。但由于需要較高的反應(yīng)溫度（140 °C），催化劑在反應(yīng)后磁性降低較多。以碘苯和苯乙烯的反應(yīng)為例，進(jìn)行了回收實(shí)

27、驗(yàn)，催化劑用完第一次后磁性降低，第二次重復(fù)利用時(shí)，轉(zhuǎn)化率仍然可以保持在90%，但是磁性降低較多，已經(jīng)不能用磁鐵進(jìn)行磁分離。4 結(jié)論我們利用鐵與均三苯甲酸形成的凝膠GTC為載體，通過浸漬Pd(COD)Cl2溶液得GTC1-Pd。以凝膠GTC為載體，進(jìn)行Fe3O4納米顆粒負(fù)載，進(jìn)而進(jìn)行Pd負(fù)載，成功制備了磁凝膠GTC1-Pd-MNPs。我們研究了均三苯甲酸修飾后的配體苯并咪唑5,6-二羧酸(BimDC)形成凝膠的情況，得到了一系列未見文獻(xiàn)報(bào)道的新凝膠G2。我們將GTC凝膠進(jìn)行的負(fù)載方法擴(kuò)展到我們前期報(bào)道的凝膠G3中，成功制備了G3-MNPs。我們發(fā)現(xiàn)這些新型鈀負(fù)載凝膠及鈀負(fù)載磁凝膠催化劑對Suzu

28、ki C-C偶聯(lián)反應(yīng)活性較高。鈀負(fù)載磁凝膠催化劑可以用磁鐵進(jìn)行磁分離，很容易回收，并可重復(fù)利用多次。用磁性納米顆粒負(fù)載超分子凝膠催化劑的嘗試未見文獻(xiàn)報(bào)道，具有重要的理論和實(shí)際意義。 致謝 感謝創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金項(xiàng)目的支持。感謝張建勇老師在完成課題過程中對我的悉心指導(dǎo)。感謝陳六平老師為我們提供超臨界干燥設(shè)備，感謝中山大學(xué)太陽能研究所為我們提供磁性測試設(shè)備。本論文的實(shí)驗(yàn)工作的完成得到了實(shí)驗(yàn)室王小兵、劉永如師兄和黃晶師姐的幫助，還有廖葉童和吳志偉師弟的協(xié)助，在此對他們表示感謝。參 考 文 獻(xiàn)1 Sangeetha N M, Maitra U. Supramolecular gels: Funct

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