鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進展

1、第29卷 第3期材 料 科 學(xué) 與 工 程 學(xué) 報總第131期文章編號:1673 2812(2011 03 0468 04鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進展俞琛捷1, 莫祥銀1, 康彩榮2, 倪 聰2, 丁 毅2(1. 南京師范大學(xué)分析測試中心&江蘇省生物功能材料重點實驗室, 江蘇南京 210046;2. 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇南京 210009摘 要 橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO 4 由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點被公認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子動力與儲能電池正極材料。綜述了近年來磷酸鐵鋰正極材料在制備和改性方面的最新進展。在此基礎(chǔ)上

2、, 提出了磷酸鐵鋰正極材料未來的主要研究和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞 鋰離子電池; 正極材料; 磷酸鐵鋰; 制備; 改性中圖分類號:T B34 文獻標識碼:AProgress in Synthesis and Modification of LiFePO 4Cathode Material forLithium Ion Rechargeable BatteriesYU C hen jie 1, MO Xiang yin 1, KANG Cai rong 2, NI C ong 2, DING Yi 2(1. Nanjing Normal University, Analysis and Testing

3、Center &Jiangsu Key Laboratory of Biof unctional Materials, Nanjing 210046, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, ChinaAbstract Olivine lithium iron phosphate (LiFePO 4 is universally r ecognized as a pro mising catho de material fo

4、r lithium ion recharg eable batteries for electr ic v ehicles due to hig h safety required to traction batteries, long lifespan, plentiful resources, and env ir onm ental friendliness. A systematical r eview of r ecent synthesis and modification research of LiFePO 4cathode material for lithium io n

5、r echarg eable batter ies w as presented. On the basis, main research and developing trends regarding LiFePO 4cathode mater ial w ere pro posed.Key words lithium io n rechargeable batter ies; cathode m aterial; lithium iro n phosphate; synthesis; modification收稿日期:2009 09 02; 修訂日期:2010 07 19基金項目:國家!

6、973資助項目(6134501ZT01 004 02 ; 王寬誠德國學(xué)術(shù)交流研究基金資助項目(K. C. W ong Fellows hip DAAD Section 423 C hina, M ong olia作者簡介:俞琛捷, 女, 碩士, 助理研究員, 主要從事材料化學(xué)等研究。E mail:yuch enjienjnu. edu. cn 。通訊作者:莫祥銀, 男, 博士, 教授, 主要從事新能源材料等的研究。E mail:moxiangyinnjn u. edu. cn 。1 引 言鋰離子電池因其具有比能量大、功率密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、性能價格比高、污染少等優(yōu)點, 已成為當(dāng)今便攜

7、式產(chǎn)品的可再充式電源的主要選擇對象。隨著鋰離子電池的發(fā)展, 正極材料已成為制約鋰離子電池發(fā)展的重要瓶頸之一。過渡金屬因其存在混合價態(tài), 往往具有較為理想的電子導(dǎo)電性, 且不易發(fā)生歧化反應(yīng), 其氧化物已成為鋰離子電池正極材料的首選材料1 3。理論上, 具有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的材料都能作為鋰離子電池的正極材料。就目前的研究和應(yīng)用而言, 所用的正極材料仍然主要是鈷、鐵、鎳、錳、釩的氧化物, 常見有氧化鈷鋰(lithium cobalt o xide 、磷酸鐵鋰(lithium ir on phosphate 、氧化鎳鋰(lithium nickel oxide 、氧化錳鋰(lithium mang

8、 aneseox ide 和釩的氧化物(vanadium ox ide 等4。與鈷、鎳、錳、釩相比, 鐵的化合物不僅價格低廉、儲量豐富, 而且無毒, 日益受到人們的重視。在鋰離子正極材料中, 磷酸鐵鋰因其具有高的比容量(理論容量為170mA h/g 和工作電壓高(3. 5V 等優(yōu)點, 已成為當(dāng)今世界該領(lǐng)域最主要的研究熱點之一。本文系統(tǒng)綜述了磷酸鐵鋰在制備和改性方面的最新研究進展, 并在此基礎(chǔ)上提出了磷酸鐵鋰未來的主要研究方向。2 磷酸鐵鋰正極材料的制備2. 1 高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法是以草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰等為原料, 按照化學(xué)比例研磨混合均勻后在惰性氣氛(如Ar 、N 2 的保護

9、下高溫焙燒反應(yīng)制備磷酸鐵鋰。此法的優(yōu)點是工藝簡單, 易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其缺點是:產(chǎn)物粒徑不易控制, 分布不均勻, 形貌也不規(guī)則, 且在合成過程中需要使用惰性氣體保護。研究表明5:采用均相前驅(qū)體, 以中等溫度(500600# 煅燒得到的產(chǎn)物, 其放電比容量在室溫下可達160m Ah/g 。2. 2 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是以草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氫氧化鋰等為原料, 經(jīng)過一系列反應(yīng)、水解和縮合形成穩(wěn)定的透明溶膠; 溶膠經(jīng)過陳化、聚合, 形成以前驅(qū)體為骨架的空間網(wǎng)絡(luò), 網(wǎng)絡(luò)中充滿失去流動性的溶劑, 形成凝膠; 凝膠進一步干燥脫去溶劑得到干凝膠; 最后, 通過熱處理制備所需產(chǎn)物磷酸鐵鋰。此法的優(yōu)點是:前驅(qū)體

10、溶液化學(xué)均勻性好(可達分子水平 , 凝膠熱處理溫度低, 粉體顆粒粒徑小而且分布窄, 粉體燒結(jié)性能好, 反應(yīng)過程易于控制, 設(shè)備簡單。其缺點是:干燥收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度大、合成周期長。Wang 6等采用溶膠凝膠法制備的磷酸鐵鋰呈納米晶態(tài), 放電容量為160 165mAh/g, 幾乎接近理論值。2. 3 微波合成法微波合成法是以草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰等為原料, 活性炭作為吸波材料, 在可控功率的微波爐中, 利用電磁場提供的能量引起被合成物質(zhì)的極化從而產(chǎn)生摩擦使被合成物質(zhì)溫度升高而發(fā)生反應(yīng)來制備磷酸鐵鋰。此法的優(yōu)點是:制備過程快捷。其缺點是:過程難于控制, 設(shè)備投入較大, 難以工業(yè)化。研究表

11、明7:采用氬氣保護使用家用微波爐合成的磷酸鐵鋰, 在C/2倍率下放電, 初始放電容量為95mAh/g 。2. 4 水熱合成法水熱合成法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料, ( 里, 質(zhì), 通過對反應(yīng)器加熱, 在高溫、高壓條件下使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重新結(jié)晶合成磷酸鐵鋰。此法的優(yōu)點是:產(chǎn)物的晶型和粒徑易于控制, 物相均一、粉體粒徑小、過程簡單。其缺點是:需要耐高溫高壓設(shè)備, 工業(yè)化生產(chǎn)難度大。Fosini 8等在120#下采用水熱法短時間(5h 內(nèi)合成了平均粒徑3微米的磷酸鐵鋰。該材料以0. 14mA/cm 2的電流密度下充放電時容量為100mAh/g 。2. 5 氧化還原法氧化還原法

12、是將可溶性Fe( 氧化成Fe(% 使之形成FePO 4沉淀, 然后用化學(xué)方法把FePO 4還原成磷酸鐵鋰。該方法所制得的磷酸鐵鋰晶粒為納米級顆粒, 而且粒徑分布非常均勻。此法的缺點是工藝復(fù)雜, 難以實現(xiàn)批量生產(chǎn), 目前只適用于實驗室研究9。2. 6 液相共沉淀法液相共沉淀法是將過量的沉淀劑加入到混合溶液中, 使各組分溶質(zhì)盡量按比例同時沉淀出來, 洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)物磷酸鐵鋰。此法的優(yōu)點是:制備的產(chǎn)物粒度分布均勻、顆粒小, 容易實現(xiàn)工業(yè)化。其缺點是:由于各組分的沉淀速率和平衡溶解積的不同使制備的化合物呈非化學(xué)計量比。鐘參云等10在室溫下以氫氧化鋰、磷酸二氫銨和磷酸為原料采用液相共沉淀法制備

13、的磷酸鐵鋰, 其粒徑在300400納米之間, 為均一的橄欖石結(jié)構(gòu), 低倍率下充放電測試比容量可達126. 3mAh/g, 循環(huán)性能良好, 充放電100次循環(huán)后, 容量損失率僅為9. 4%。2. 7 機械力化學(xué)法機械力化學(xué)法是制備高分散性化合物的有效方法, 它通過機械力的作用, 不僅使顆粒破碎, 增大反應(yīng)物的接觸面積, 而且可使物質(zhì)晶格中產(chǎn)生各種缺陷、位錯、原子空位及晶格畸變等, 有利于離子的遷移, 同時還可使新生成物表面活性增大, 表面自由能降低, 促進化學(xué)反應(yīng), 使一些只有在高溫等較為苛刻的條件下才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在低溫下得以順利進行。Frang er 等11將硫酸鐵、磷酸鋰和蔗糖在行星式球

14、磨機中球磨24h, 然后在氮氣氣氛中500#熱處理僅15min 就合成出0. 52微米的單一相磷酸鐵鋰粉體顆粒。該產(chǎn)物在25#, 0. 2C 倍率下進行充放電, 比容量為160m Ah/g, 20個循環(huán)后容量衰減小于1%。2. 8 冷凍干燥法冷凍干燥法是將亞鐵鹽、鋰鹽、磷酸二氫銨按照等摩爾比溶于水中, 所得溶液在液氮中冷卻48h, 得到的粉體在氮氣氛圍中燒結(jié)制得磷酸鐵鋰。此法是一種新的制備磷酸鐵鋰的方法, 合成的產(chǎn)物具有單一的橄欖nica 等12&469&第29卷第3期俞琛捷, 等. 鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進展方法合成的磷酸鐵鋰具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性, 在C/40倍率下, 充

15、放電容量可達164mA h/g, 經(jīng)50次循環(huán)后, 容量僅下降3%。2. 9 噴霧熱解法噴霧熱解法是以草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰等為原料在去離子水中充分溶解, 在空氣氛圍中將溶液吸入噴霧熱解爐中在一定溫度下分解, 通過空氣收集裝置將分解中間前驅(qū)產(chǎn)物與熱流分離, 然后將產(chǎn)物在一定溫度下燒結(jié)制得磷酸鐵鋰。此法得到的磷酸鐵鋰顆粒較小, 結(jié)構(gòu)為單一相, 具有良好的電化學(xué)性能, 但不能大規(guī)模生產(chǎn)。Bew lay 13等通過噴霧熱解法制備的磷酸鐵鋰產(chǎn)物, 其電導(dǎo)率提高了7個數(shù)量級。3 磷酸鐵鋰正極材料的改性研究3. 1 摻雜導(dǎo)電劑在磷酸鐵鋰表面包覆導(dǎo)電碳或加入少量的導(dǎo)電金屬顆粒(例如Cu 、Ag 、Ni

16、 進行摻雜是目前改善磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的主要途徑之一14。摻雜有機碳化物成為當(dāng)前摻碳的主要方式, 其優(yōu)點是:有機物在高溫惰性氣氛的條件下分解成碳, 可以從表面增加導(dǎo)電性。(產(chǎn)生的碳微粒達到納米級粒度, 可以細化產(chǎn)物晶粒, 擴大導(dǎo)電面積, 有利于鋰離子的擴散。 碳能起到還原劑的作用, 不僅避免了Fe 3+的生成, 而且能為磷酸鐵鋰材料提供電子隧道, 抑制其晶粒增長, 增大其比表面積, 使材料與電解質(zhì)充分接觸以補償Li +嵌脫過程中的電荷平衡, 進而提高產(chǎn)物的電化學(xué)性能。研究表明, 不同的碳源對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響不同。目前, 主要添加含碳物質(zhì)有葡萄糖、碳黑、碳凝膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯、甲醛 間苯

17、二酚樹脂等。摻雜碳雖然提高了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率, 但降低了材料的容量密度。另外, 在磷酸鐵鋰中加入少量的導(dǎo)電金屬顆粒也是提高其電子電導(dǎo)率和容量的有效途徑15。以金屬為成核劑制備的磷酸鐵鋰材料粒度小且均勻。與此同時, 加入的金屬均勻地混合在磷酸鐵鋰顆粒之間, 起著內(nèi)部導(dǎo)體的作用, 有助于提高電子在整個材料中的傳輸能力從而提高材料的電子電導(dǎo)率。Croce 等16在磷酸鐵鋰中摻雜1%的Cu 和Ag , 使容量提高了約25mA h/g 。就目前研究和應(yīng)用而言, 在摻雜碳形成的LiFePO 4/C 復(fù)合物中同時摻雜金屬顆粒, 可有效提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性, 避免材料容量密度的下降, 是今后該領(lǐng)域研究的重點方

18、向之一。3. 2 摻雜金屬離子利用碳和金屬粒子等導(dǎo)電物質(zhì)分散或包覆的方法, , 粒內(nèi)部的導(dǎo)電性影響卻很小。與上述方法不同, 摻雜金屬離子在不影響磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)的情況下, 能有效提高磷酸鐵鋰的離子擴散率, 明顯改善其電導(dǎo)率, 極大地降低電極的極化, 提高電池的放電性能和循環(huán)性能, 特別是在大電流下的充放電性能。與此同時, 少量的金屬離子摻雜幾乎不影響材料的實際密度。研究表明, 高價金屬離子摻雜造成了磷酸鐵鋰晶格中鋰和鐵的缺陷, 從而形成了Fe 2+/Fe 3+共存的混合價態(tài)結(jié)構(gòu), 有效地提高了其導(dǎo)電性能和實際比容量。Chung 等17開展了在磷酸鐵鋰中摻雜Mg 2+、Al 3+、Ti 4+、N

19、b 5+、W 6+等的研究。由于Nb 5+與Li +相近, 使材料的電性能提高得最為明顯, 循環(huán)12次后, 放電容量從148m Ah/g 提高到150mAh/g 。M g2+雖然與Li +接近, 但容量只有130mA h/g 。3. 3 提高堆積密度堆積密度低是磷酸鐵鋰正極材料目前存在的主要缺點之一, 這影響了該材料的導(dǎo)電性, 也阻礙了電極材料的進一步小型化。目前的磷酸鐵鋰材料大都由無規(guī)則的顆粒組成, 粉體材料的堆積密度和實際能量密度均較低。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。唐昌平等18應(yīng)用控制結(jié)晶 微波碳熱還原法制備的由粒徑約10微米的球形顆粒組成的高密度LiFePO

20、4/C, 其震實密度高達1. 8g/cm 3, 遠高于一般非球形的磷酸鐵鋰(大多為1. 0 1. 4g/cm 3 。4 結(jié) 論與傳統(tǒng)的可充電電池相比, 鋰離子電池具有工作電壓高, 比能量大等明顯優(yōu)勢, 已經(jīng)開始應(yīng)用在筆記本電腦、移動電話和數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品上。電動汽車的高速發(fā)展又為鋰離子動力電池提供了巨大的市場前景和高速發(fā)展的機遇, 同時也為鋰離子電池材料性能的提升和成本的降低提出了新的挑戰(zhàn)。磷酸鐵鋰正極材料原料來源廣泛、價格低廉、能量密度高、循環(huán)性能良好和安全性優(yōu)異, 特別適合于做動力電池材料, 應(yīng)用前景廣泛。就目前研究和應(yīng)用而言, 大電流性能差、電導(dǎo)率低和能量密度低等已成為制約磷酸鐵

21、鋰發(fā)展的瓶頸。因此, 通過碳包覆、摻雜金屬離子、提高材料的堆積密度等方法來全面提高磷酸鐵鋰的綜合性能已成為當(dāng)前和今后該領(lǐng)域研究和應(yīng)用的主要發(fā)展方向之一。參考文獻1 倪聰, 莫祥銀, 俞琛捷, 等. 納米磷酸鐵鋰的研究進展J.化工, 38(5 :4.(下轉(zhuǎn)第頁涂層與基體交界處的結(jié)合強度較小, 以及噴砂時殘留的鋁氧化物引起早期疲勞裂紋萌生。參考文獻1 徐賓士, 劉世參, 等. 表面工程M .北京:機械工業(yè)出版社,2001. 2 JA.Berrios,D. G.T eer,E. S.Pu chi Cab rera.Fatiguep roperties of a 316L stainless stee

22、l coated w ith differ ent TiNx d epositsJ.Su rface an d Coatings Techn ology, 2001, (148:179190.3 K. Padilla, A. V elasquez, J. A. Berrios, E. S. Pu chi Cabr era.Fatigue behavior of a 4140steel coated w ith a NiMoAl deposit applied by HVOF th ermal spray J. S urface and Coatings T echnology, 2002, (

23、150 :151162.4 C. Guzm ana, N. Diaza, J. A. Berriosb, A. Pertuza, E. S. Puch iC abrerab. Fatigue prop erties of a SAE 4340steel coated w ith a Nimet HP autocatalytic nick el deposit J.Surface an d Coatings T echnology, 2000, (136134 :561571.5 S. Barag etti, G. M. La Vecchia, A. T er ranov. Fatigue be

24、haviorand FEM modeling of th in coated componentsJ.International Journal of Fatigue, 2003, (25 :12291238.6 高鎮(zhèn)同. 疲勞性能測試M.北京:國防工業(yè)出版社, 1980. 7 DONGLi x ian, WANG Yong, et al. Influ ence of arc sprayin gp arameters on stability of 3Cr13coatingsJ.pipeline technique and equip ment, 2005, (1 :3635.8 XUYi,

25、et al. Study on Active Protection Arc Spray T echn ologyJ.Journal of Tongji University, 2001, 29(9 :11221125. 9 L IANGXiu bing, XU Bin sh i, et al. M easuremen t and analysis ofh igh velocity arc sp raying tech nique characteristicsJ.Chinese Journal of MechanicalEngineerin g, 2002, 38(2 :5760.(上接第47

26、0頁2 康彩榮, 沈麗娜, 丁毅, 等. 鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備與改性研究J.無機鹽工業(yè), 2009, 2:1013.3 Ritchie A, How ard W. Recen t developmen ts an d likely advan cesin lithium ion b atteriesJ.Journal of Pow er Sources, 2006, 162(2 :809812.4 Koleva V, Zhecheva R, Stoyanova R. A new phosphate formatem ethod for the prepar ation of carb

27、on coated nan o LiFePO 4J.Journal of Alloys and Compou nds, 2009, 476:950957.5 康彩榮, 莫祥銀, 丁毅, 等. 兩步合成法制備LiFePO 4 C 復(fù)合材料及其性能J.材料導(dǎo)報, 2009, 23(5 :320321, 333. 6 Wang GX, Needham S, Yao J, et al. A stu d y on LiFePO 4an dits doped derivatives as cathode materials for lithium ion b atteriesJ.Jou rnal of P

28、ow er S ources, 2006, 159(1 :282286. 7 M asash i H.Synthesis of LiFePO 4cathode material b ym icrow ave processing J.Journ al of Pow er Sources, 2003,112:247251.8 Fosini PP, Carew ska M, Scaccia S, et al. A new synthesis routeforpreparingLiFePO4w ithenhancedelectroch emicalp erformanceJ.Journal of t

29、h e Electrochem ical Society, 2002, 149(7 :886890.9 Jugovic D, Uskokovic D. A review of recent developm ents in the synthesis p rocedu res of lithium ion ph osphate pow ders J .Journal of Pow er S ou rces, 2009, 190:538544.10 鐘參云, 田彥文, 曲濤. 共沉積法制備鋰離子電池正極材料L iFePO 4J.材料與冶金學(xué)報, 2005, 4(4 :272274. 11 Franger S, C ras FL, Bou rbon C, et al. LiFePO 4synth esisrou tes forenh ancedelectroc