新型低鋁含鎂復合脫氧劑的應用研究

1、新型低鋁含鎂復合脫氧劑的應用研究陳愛梅 劉 平 智建國 李智利 史鳳武包鋼（集團）公司技術中心，包頭 014010摘 要 通過轉爐采用低鋁含鎂合金終脫氧工業(yè)試驗，得出成品鋼中全氧含量平均小于等于20ppm，且較穩(wěn)定。鋼中氧化物夾雜類型基本上有三種形式，即Al、Mg氧化物復合型、Al、Mg、Si、Ca氧化物復合型及上述兩種氧化物與硫化物的復合存在形式，鋼中硫化物夾雜組成主要是MnS，未發(fā)現(xiàn)單獨的MgS存在。關鍵詞 脫氧劑；硅鈣鋇鎂181 / 6文檔可自由編輯打印1 前言鎂與鈣、鋇的性質相似，但與氧、硫的親和能力更強，但它具有的深脫氧、脫硫、細化晶粒、去除鋼中夾雜物和對夾雜物變性處理作用，近年來引

2、起了研究者的高度重視。為了利用Mg的特點來進一步凈化鋼液，改善鋼中夾雜物的形態(tài)，提高鋼材的綜合機械性能，進而提出了采用低鋁含鎂復合合金進行無鋁脫氧的試驗研究。通過采用硅鋇鎂、硅鋇鍶、硅鈣鋇鎂三種合金轉爐終脫氧對比試驗，得出硅鋇鎂和硅鈣鋇鎂合金脫氧效果較好。經(jīng)過成分優(yōu)化，進行了采用硅鈣鋇鎂合金轉爐終脫氧的擴大試驗和生產(chǎn)跟蹤。各元素的主要物理化學性質見表1。2 試驗條件與工藝狀況試驗工藝路線：轉爐冶煉擋渣出鋼脫氧合金化精煉連鑄。脫氧方法為出鋼罐內加入硅鋇鈣鎂合金，其加入時間和加入量，根據(jù)合金中金屬含量及脫氧效果計算。硅鈣鋇鎂和硅鈣鋇合金的化學成分見表2。表1 各元素的主要物理化學指標元素原子半徑/

3、nm熔點/K沸點/K蒸汽壓/MPa溶解度/%Mg0.16292313801.9520.106Ca0.197112511250.1850.032Sr0.215104310430.3670.026Ba0.22098319130.0340.020Al0.21493327730.026全溶Fe0.124180931320.00001表2 硅鈣鋇鎂和硅鈣鋇合金的化學成分 %SiCaBaMgAlPS硅鈣鋇鎂1硅鈣鋇鎂254.9653.0812.9712.8614.4214.122.261.581.340.940.0190.0240.0720.106標準5012141.51.50.050.10硅鈣鋇62.1

4、412.8614.800.500.9620.0240.057標準5013151.50.050.103 硅鈣鋇鎂合金的脫氧效果3.1 轉爐終點爐內和出鋼罐內鋼中氧活度分別在轉爐終點爐內和出鋼罐內測定鋼水溫度和氧活度。出鋼罐內鋼水溫度波動范圍1534-1568，平均1557 。鋼中氧活度波動范圍29.3ppm-43.5ppm，平均36.5ppm，比較硅鈣鋇合金轉爐終脫氧，在出鋼罐內鋼水碳含量、溫度相當?shù)那闆r下，二者脫氧效果基本相同，見表3。 表3 鋼中測溫、定氧結果轉爐終點出鋼罐內C%OppmTC%OppmT硅鈣鋇鎂波動值0.02-0.09259.1-1322.51539-16680.55-0.6

5、529.3-43.51534-1568平均值0.06691.81624.40.5836.51557硅鈣鋇波動值0.022-0.08258.7-1300.11553-16000.47-0.6036.9-391540-1548平均值0.05690.516310.5437.91544對硅鈣鋇鎂的脫氧效果做進一步理論分析，與硅鈣鋇合金比較，硅鈣鋇鎂合金中鈣、鋇含量降低，增加了金屬鎂，即合金中正二價堿土金屬含量總和是相同的，也就是說硅鈣鋇鎂合金脫氧效果與硅鈣鋇合金基本相同，一方面是鎂與氧的親和力較鈣、鋇金屬強，容易與氧結合，另一方面鎂的蒸汽壓雖然較高,但由于Mg、Ca、Ba的互溶作用,會降低鎂的蒸汽壓,

6、提高鎂的利用率1，同時進入鋼水中鎂有自攪拌作用，提供了脫氧的動力學條件，促進脫氧反應發(fā)生和夾雜物的上浮。3.2 鋼中全氧、鋁含量含量利用鑄坯硫印樣制取分析樣，檢驗鋼中全氧含量。采用硅鈣鋇鎂合金轉爐終脫氧，鋼中全氧含量波動值13.4ppm-27.2ppm，平均值18.1ppm，比較硅鈣鋇合金轉爐終脫氧，鋼中全氧含量有所降低,見表4。原因是在液態(tài)下Ca、Ba、Mg可完全互溶，提高了硅鈣鋇鎂合金中鈣的利用率，使低熔點的CaO-SiO2-Al2O3-MgO系復合氧化物夾雜的數(shù)量增加，有利于夾雜物的上浮。表4 鋼中全氧含量計數(shù)波動值（ppm）平均值（ppm）硅鈣鋇鎂硅鈣鋇8爐8爐13.4-27.211.

7、4-27.918.119.2在連鑄中間包取鋼樣，檢驗鋼中全鋁含量。鋼中全鋁含量較低，能滿足標準要求。3.3 LF后精煉渣情況表5 LF精煉后爐渣成分 %SiO2CaOFeOMnOMgOSRFeO+MnO硅鈣鋇鎂最大值19.0362.300.720.2315.471.4943.80.890最小值16.3157.800.270.1084.391.1713.20.378平均值18.2059.650.780.1304.821.4073.40.584硅鈣鋇最大值23.157.60.90.27.781.3622.841.04最小值20.347.20.40.094.390.7452.040.49平均值21.

8、354.00.570.134.780.9052.540.70表5為轉爐采用硅鈣鋇鎂合金脫氧，LF后精煉渣成分。渣中（FeO+MnO）波動值0.378%-0.890%，平均值0.584%，堿度波動值3.2-3.8，平均值3.4，爐渣堿度較高，還原性較好。比較硅鈣鋇合金脫氧，在精煉工藝相同的情況下，爐渣狀況基本相當。4 鋼中夾雜物含量4.1 鋼中氧化物夾雜含量利用鑄坯硫印樣，制取小樣電解夾雜試樣，用電解萃取的方法檢驗鋼中氧化物夾雜物含量。鋼中氧化物夾雜總量波動值在13.52ppm-19.11ppm之間，平均值16.46ppm，分量中Al2O3夾雜含量波動值在5.65ppm-16.67ppm之間，平

9、均值6.45ppm，含量較低。表6 鑄坯鋼中電解夾雜結果 ppm總夾雜FeOSiO2CaOMgOAl203MnOTiO2試驗爐波動14.15-19.110.06-1.590.65-2.460.43-0.811.26-5.825.65-16.670.14-0.610.07-0.38平均16.460.921.620.652.666.450.410.16對比爐波動14.15-25.880.25-1.90.43-6.420.47-0.611.2-3.583.45-13.810.34-1.640.10-0.37平均19.541.22.720.542.449.540.380.2比較硅鈣鋇合金轉爐終脫氧，鋼

10、中氧化物夾雜總量和分量中Al2O3夾雜含量均有所降低，進一步說明鋼中夾雜物得到了上浮，見表6。4.2 鋼中非金屬夾雜物含量表7 鑄坯金相夾雜評級結果脫氧劑種類計數(shù)金相夾雜（級）A類B類C類D類Si-Ca-Ba10爐1.5-21-1.51-1.50.5-1.5Si-Ca-Ba-Mg10爐1.5-21-1.51-1.51利用鑄坯硫印樣，制取金相夾雜試樣，沿縱向按ASTM標準進行夾雜物評級。采用硅鈣鋇鎂合金脫氧鋼中夾雜物A類(硫化物)、B類(氧化物)、C類(硅酸鹽)、D類(球狀氧化物)、Ds類(單個大尺寸夾雜物)評級最高值分別為2、1.5、1.5 、1和1.5級。比較硅鈣鋇合金脫氧鋼中夾雜物評級最高

11、值，二者基本相當，見表7。5 硅鈣鋇鎂復合脫氧劑對鋼中夾雜物行為的影響分別在鑄坯和成品鋼上取樣，制成金相試樣，在金相顯微鏡下觀察夾雜物形態(tài)、大小和分布狀況。鋼中氧化物夾雜為園球形，硫化物為細小的條狀，均為彌散分布。為進一步研究硅鈣鋇鎂復合脫氧劑對鋼中夾雜物行為的影響，在LEO EVD 50HV型掃描電鏡和EDAX Genesis型能譜儀上對鋼中非金屬夾雜物組成和形態(tài)進行觀察、分析，同時與采用硅鈣鋇復合脫氧劑生產(chǎn)的鋼坯和成品鋼進行了對比。試驗共制取金相試樣23塊（其中對比爐13塊），能譜分析夾雜物微區(qū)成分81次（其中對比爐45次）。5.1 鋼中氧化物夾雜轉爐采用硅鈣鋇鎂合金脫氧,鋼中氧化物夾雜類

12、型基本上有三種形式，即單獨的Al、Mg氧化物復合型、單獨的Al、Mg、Si、Ca氧化物復合型及上述兩種氧化物與硫化物的復合存在形式。比較轉爐采用硅鈣鋇合金終脫氧，鋼中氧化物夾雜類型基本相同。為研究鋼中氧化物與硫化物復合夾雜的組成、形態(tài)，將夾雜物微區(qū)倍數(shù)放大。圖1為701299爐鑄坯微區(qū)夾雜物組成，其中心為Al2O3-MgO-SiO2-CaO系夾雜，周圍環(huán)繞著硫化物，圖2為701446爐成品鋼微區(qū)夾雜物組成，其中心為Al2O3-MgO系夾雜，周圍包裹著硫化物夾雜，呈魚眼狀，說明鋼液在凝固過程中，高熔點的氧化物夾雜成為硬質核心，周圍附著著硫化物夾雜，在軋制過程中，硫化物沿軋制方向變形，而氧化物不變

13、形，故復合存在的形式便呈為魚眼狀。該類夾雜，硫化物像一件柔軟的彈性較好的外衣，在鋼軋制變形時，起到緩沖作用，提高了夾雜物與基體抵抗裂紋形成和擴展的能力。比較夾雜物微區(qū)成分（見表8、9），對Al2O3-MgO系夾雜，Mg的質量分數(shù)二者基本相當，對Al2O3-MgO-SiO2-CaO系夾雜，采用硅鈣鋇鎂和硅鈣鋇合金脫氧，夾雜物中Mg的質量分數(shù)平均分別為20.24%和17.04%，說明鎂進入鋼中形成的脫氧產(chǎn)物主要是低熔點的含鎂硅鋁酸鹽。表8 硅鈣鋇鎂合金脫氧鋼中夾雜物EDAX分析Wt %AlKMgKCaKSiKOKA17.523.392.910.9353.25B18.4427.853.76C12.6

14、215.0215.554.2552.56D17.0622.327.42.2647.91表9 硅鈣鋇合金脫氧鋼中夾雜物EDAX分析Wt %AlKMgKCaKSiKOKA18.6824.7756.25B16.9115.917.431.5558.21C16.1320.025.671.0057.18D12.7615.2012.552.9955.18在能譜夾雜物微區(qū)組成分析過程中，還發(fā)現(xiàn)兩種類型的氧化物夾雜出現(xiàn)的比例有所不同。鋼中夾雜物類型指數(shù)見表10。鑄坯和成品鋼中Al2O3-MgO-SiO2-CaO系夾雜物指數(shù)分別提高15%和46.5%。說明在液態(tài)下鎂、鋇、鈣的互溶，提高了Ca的利用率，使低熔點的A

15、l2O3-MgO-SiO2-CaO系夾雜物數(shù)量增多。表10不同脫氧劑鋼中夾雜物類型指數(shù) （%）取樣部位脫氧劑類型Al2O3-MgO系夾雜指數(shù)Al2O3-CaO-SiO2-MgO系夾雜指數(shù)（%）鑄坯硅鈣鋇鎂1090硅鈣鋇2575成品鋼硅鈣鋇鎂18.581.5硅鈣鋇6535圖1 701299爐鑄坯微區(qū)夾雜物組成圖2 701446爐成品鋼微區(qū)夾雜物組成5.2 鋼中硫化物夾雜轉爐采用硅鈣鋇鎂合金終脫氧，鋼中硫化物夾雜組成主要是MnS，或單獨存在，或與Al2O3-MgO系、Al2O3-MgO-SiO2-CaO系夾雜的復合形式存在，未發(fā)現(xiàn)單獨的MgS存在。為進一步研究與氧化物復合的硫化物的組成，將夾雜物微

16、區(qū)倍數(shù)放大，結果硫化物仍為MnS。見圖2。分析其原因主要是硅鈣鋇鎂復合脫氧劑中鎂含量較少，鎂主要參加了脫氧反應。進一步做理論分析,下式為鎂與氧、硫反應，錳與硫反應的方程式：Mg + O = MgO，G = -597.665+203.56T J/mol (1)Mg + S = MgS，G=-410.934+180.45T J/mol (2) Mn + S = MnSG = - 132.195+82.09T J/mol (3)從上式（1）、（2）鎂與氧、硫反應的熱力學標準自由能上看2,加入鋼中的鎂首先發(fā)生了脫氧反應、后發(fā)生脫硫反應。另外從上式（2）、（3）鎂和錳與硫反應的熱力學標準自由能上看,鎂與

17、硫更容易發(fā)生脫硫反應，況且MgS熔點高，在高溫下MgS比MnS更穩(wěn)定，而實際鋼中未見單獨的MgS存在，進一步說明是由于合金中Mg含量較少的原故。5.3 脫氧合金中Mg含量與鋼中全氧含量的關系在試驗過程中，分別使用了兩種鎂含量不同的脫氧劑，其中擴大試驗過程中使用的復合脫氧劑中Mg含量為2.26%，生產(chǎn)試驗過程中使用的復合脫氧劑中Mg含量為1.58%，并分別在鑄坯上取樣，檢驗鋼中全氧含量，檢驗結果：脫氧合金中Mg含量為2.26%時，鋼中全氧含量平均為18.1ppm，脫氧合金中Mg含量為1.58%時，鋼中全氧含量平均為18.7ppm，即隨著脫氧合金中鎂含量的增加，鋼中全氧含量有降低的趨勢。6 結論1

18、）采用硅鈣鋇鎂合金轉爐終脫氧，成品鋼中全氧含量平均18.1ppm，且較穩(wěn)定。2）鋼中氧化物夾雜類型基本上有三種形式，即單獨的Al、Mg氧化物復合型、單獨的Al、Mg、Si、Ca氧化物復合型及上述兩種氧化物與硫化物的復合存在形式。鋼中硫化物夾雜組成主要是MnS，未發(fā)現(xiàn)單獨的MgS存在。3）采用硅鈣鋇鎂復合脫氧劑，由于合金中Ca、Ba、Mg的互溶作用，提高了Ca的利用率，使低熔點的Al2O3-MgO-SiO2-CaO系夾雜物指數(shù)增加。參 考 文 獻1 閻占輝等 含鎂、堿土金屬復合合金的開發(fā)與煉鋼應用.鐵合金，2001，（5）：92 孫文山等.鎂在35CrNi3MoV鋼中的作用.兵器材料科學與工程，1997年，（4）：3Research on utilizing new type compound