第五章聚合方法

1、 本章主要內(nèi)容：教學(xué)目的及要求： 教學(xué)重點：自由基聚合的實施方法的優(yōu)缺點；乳液聚合的三個階段；乳化劑及懸浮劑的選擇；乳液聚合三個階段的特點，開始和結(jié)束的標(biāo)志。 教學(xué)難點：乳液聚合的三個階段 教學(xué)方法及手段：課堂學(xué)習(xí)，課堂討論，課后提問，課下作業(yè)（ Polymerization Process ）5.1 引引 言言 聚合機理和動力學(xué)聚合機理和動力學(xué)（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics) 聚合過程聚合過程（polymerization processpolymerization process） 聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器(reactor)(rea

2、ctor)：流動特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型流動特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型 連鎖：連鎖：自由基、陰離子、陽離子、配位自由基、陰離子、陽離子、配位逐步：逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等縮聚、聚加成、開環(huán)等實施方法：實施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）自由基）相態(tài)變化：相態(tài)變化：分散情況分散情況、是否沉淀、是否存在界面等是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)聚合反應(yīng)工程考慮的三個層次聚合反應(yīng)工程考慮的三個層次5.1 引引 言言55.1 引引 言言聚合方法概述聚合方法概述5.1 引引 言言本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚

3、合乳液聚合乳液聚合均相均相均相均相非均相非均相非均相非均相苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酰胺丙烯酰胺-水水苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯氯丁二烯氯丁二烯氯乙烯氯乙烯苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇四氟乙烯四氟乙烯-水水氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯5.1 引引 言言配方主要成分單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑溶劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑水水分散劑分散劑單體單體水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑水水乳化劑乳化劑聚 合 場 所本體內(nèi)本體內(nèi)溶液內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠束和乳

4、粒內(nèi)粒內(nèi)聚 合 機 理自由基聚合機理，提自由基聚合機理，提高速率的因素能降低高速率的因素能降低產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般相對移反應(yīng)，一般相對分子質(zhì)量和聚合速分子質(zhì)量和聚合速率較低。率較低。與本體聚合相同與本體聚合相同能同時提高聚合速能同時提高聚合速率和相對分子質(zhì)量。率和相對分子質(zhì)量。生 產(chǎn) 特 點反應(yīng)熱不易移出，多反應(yīng)熱不易移出，多間歇、少為連續(xù)生產(chǎn)，間歇、少為連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜生產(chǎn)板設(shè)備簡單，宜生產(chǎn)板和型材。和型材。散熱容易，連續(xù)、散熱容易，連續(xù)、間歇均可，不宜生間歇均可，不宜生產(chǎn)干粉或粒狀樹脂。產(chǎn)干粉或粒狀樹脂。散熱容易，間歇生散熱

5、容易，間歇生產(chǎn)，需要分離、干產(chǎn)，需要分離、干燥等過程。燥等過程。散熱容易，間歇、散熱容易，間歇、連續(xù)均可，生產(chǎn)固連續(xù)均可，生產(chǎn)固體樹脂需要凝聚、體樹脂需要凝聚、干燥等過程。干燥等過程。產(chǎn) 物 特 征純、色淺、相對分子純、色淺、相對分子質(zhì)量分布寬質(zhì)量分布寬聚合物可直接用于聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。油漆、黏合劑等。較純，處理不好會較純，處理不好會有少量分散劑殘留。有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，黏合劑、涂料等，固體產(chǎn)物含有少量固體產(chǎn)物含有少量乳化劑等乳化劑等物料起始物料起始狀態(tài)狀態(tài)本體聚合本體聚合Bulk PolymerizationBulk Polymer

6、ization溶液聚合溶液聚合Solution PolymerizationSolution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Emulsion PolymerizationPolymerization懸浮聚合懸浮聚合Suspension Suspension PolymerizationPolymerization 5.1 引引 言言單體本身加少量引發(fā)劑單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合（甚至不加）的聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合溶劑中的聚合單體以液滴狀懸單體以液滴狀懸浮于水中的聚合浮于水中的聚合單體、水、水溶性引發(fā)劑、單體、水、水溶

7、性引發(fā)劑、乳化劑乳化劑(emulsifier) (emulsifier) 配成乳液配成乳液狀態(tài)所進(jìn)行的聚合。狀態(tài)所進(jìn)行的聚合。 本體聚合本體聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合 單體單體 包括包括氣態(tài)氣態(tài)、液態(tài)液態(tài)和和固態(tài)固態(tài)單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 一般為油溶性一般為油溶性 助劑助劑基本組分基本組分5.2 本體聚合本體聚合優(yōu)點優(yōu)點l缺點缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引起爆聚重則溫度失調(diào)，引起爆聚5.2 本體聚合本體聚合解決辦法解決

8、辦法5.2 本體聚合本體聚合本體聚合的工業(yè)實例本體聚合的工業(yè)實例 單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑溶劑5.3 溶液聚合溶液聚合5.3 溶液聚合溶液聚合5.3 溶液聚合溶液聚合溶劑對聚合的影響溶劑對聚合的影響溶劑的加入可能影響溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布聚合速率、分子量分布5.3 溶液聚合溶液聚合溶劑與自動加速效應(yīng)溶劑與自動加速效應(yīng)5.3 溶液聚合溶液聚合自由基溶液聚合的工業(yè)實例自由基溶液聚合的工業(yè)實例第四章第四章 聚合方法聚合方法表表5-5 離子型溶液聚合示例離子型溶液聚合示例離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實例離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實例5.3.6超臨界CO2中的溶液聚合超臨界二氧化碳萃取

9、技術(shù)是國際上先進(jìn)的分離技術(shù)。具有低溫、無毒、分離效率高等特點。在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)高度發(fā)展的今天，人們已愈來愈對食品、保健品的質(zhì)量與安全性提出了更高的要求，“返樸歸真，回歸自然”已成為人們追求的時尚。利用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)從天然動植物及中藥中分離生物活性成分，具有廣闊的市場前景及強大的生命力。 任何一種氣體均有一個“臨界點”，氣體在臨界點時所對應(yīng)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。當(dāng)氣體的溫度和壓力高于其臨界溫度和臨界壓力時，則稱該氣體為超臨界流體。此時該流體的密度接近于液體的密度，而其粘度和擴散系數(shù)則與普通氣體相近，這種特殊性質(zhì)的超臨界流體一般都具有極強的溶解能力。 利用這一原理，選用二氧化碳

10、氣體在超臨界狀態(tài)下與天然原料接觸，有關(guān)天然成份就會溶解于超臨界流體之中，達(dá)到了有效成份與原料的分離。然后通過減壓或升溫的方法，將超臨界流體中萃取的有效成份在分離器中分離出來，即得到高品質(zhì)的有效成份，這就是超臨界二氧化碳的簡單過程。 由于二氧化碳獨特的安全性、無毒性，故而被稱為綠色生物分離技術(shù)，風(fēng)靡歐美等發(fā)達(dá)國家，非常適合當(dāng)今社會“綠色環(huán)?！钡囊螅且环N極具發(fā)展前景的先進(jìn)分離技術(shù)。 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 懸浮劑懸浮劑5.4 懸浮聚合懸浮聚合特點優(yōu)點:(1)聚合熱易擴散,聚合反應(yīng)溫度易控制,聚合產(chǎn)物分子量分布窄;(2)聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒,易分離,干燥缺點:(1)存在自動加速作用;(2

11、)必須使用分散劑,且在聚合完成后,很難從聚合產(chǎn)物中除去,會影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀,老化性能等);(3)聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體,不易徹底清楚,影響聚合物性能.分散劑分散劑單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型的分散作用模型無機粉末的分無機粉末的分散作用模型散作用模型5.4 懸浮聚合懸浮聚合懸浮劑的作用機理懸浮劑的作用機理分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴大123455.4 懸浮聚合懸浮聚合PVAPVA5.4 懸浮聚合懸浮聚合5.5 乳液聚合乳液聚合

12、基本組分5.5 乳液聚合乳液聚合5.5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合機理特殊乳液聚合機理特殊5.5 乳液聚合乳液聚合親油基（烷基）親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉）乳化乳化劑的劑的作用作用降低水的表面張力降低水的表面張力降低油水的界面張力降低油水的界面張力乳化作用乳化作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用發(fā)泡作用發(fā)泡作用降低了表面張力的乳狀降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積液容易擴大表面積利用親油基團溶利用親油基團溶解單體解單體利用吸附在聚合物粒利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子子表面的乳化劑分子利用親油基團和親水基利用親油基團和親水基團將單體分散在水中團將單體分散在水中2022-2

13、-5Emulsion Polymerization55分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面張力降低界面張力(surface tension)(surface tension)， 使單體分散成小液滴；使單體分散成小液滴；穩(wěn)定作用穩(wěn)定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成保護(hù)層使乳液穩(wěn)定，在液滴表面形成保護(hù)層使乳液穩(wěn)定，增溶作用增溶作用( (solubilizationsolubilization) )：使部分單體溶于膠束內(nèi)。使部分單體溶于膠束內(nèi)。 穩(wěn)定而難以分層的乳液穩(wěn)定而難以分層的乳液互不相溶的兩相互不相溶的兩相乳

14、化劑乳化劑乳化作用乳化作用Emulsification Emulsification ：5.5 乳液聚合乳液聚合乳化劑在水中的情況5.5 乳液聚合乳液聚合乳化劑的類型乳化劑的類型乳化劑的類型乳化劑的類型陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑羧酸鹽羧酸鹽COONa硫酸鹽硫酸鹽SO4Na磺酸鹽磺酸鹽SO3Na親水親水基團基團親親油基團油基團C11-17直鏈烷烴直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）（用于堿性介質(zhì)）陽離子型乳化劑陽離子型乳化劑伯胺鹽伯胺鹽仲胺仲胺鹽鹽季胺季胺鹽鹽叔胺叔胺鹽鹽（用于酸性介質(zhì)）（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑非離子型乳化劑 聚環(huán)氧聚環(huán)氧乙烷類乙烷

15、類（酸堿不敏感）（酸堿不敏感）兩性乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）（自身帶酸堿基團）C11H23COONa36;C15H31COONa62;5.5 乳液聚合乳液聚合5.5 乳液聚合乳液聚合親憎平衡值5.5 乳液聚合乳液聚合5.5 乳液聚合乳液聚合單體液滴10000A增溶膠束膠束40-50A乳化劑分子單體水相5.5 乳液聚合乳液聚合單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，

16、繼而又有單體擴散進(jìn)吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程入形成聚合物乳膠粒的過程自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長的過程自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長的過程v 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑液滴成核：液滴成核：選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核積大，可以吸附自由基成核5.5 乳液聚合乳液聚合v聚合過程聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，

17、乳液聚合分為三個階段：合分為三個階段： 階段階段 階段階段 階段階段乳膠粒乳膠粒 不斷增加不斷增加 恒定恒定 恒定恒定膠束膠束 直到消失直到消失 增溶增溶膠束膠束 直到消失直到消失 單體液滴單體液滴 數(shù)目不變數(shù)目不變 直到消失直到消失 體積縮小體積縮小 RP 不斷增加不斷增加 恒定恒定 下降下降5.5 乳液聚合乳液聚合階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，失為止，Rp 遞增遞增v階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，為止， Rp恒定恒定 v階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，階段：降速期，從單體液滴消

18、失到聚合結(jié)束，Rp下降下降5.5 乳液聚合乳液聚合單體分散階段（反應(yīng)前階段）單體分散階段（反應(yīng)前階段）膠束增溶膠束單體珠滴 增溶膠束單體珠滴 水相 乳膠粒生成階段（階段乳膠粒生成階段（階段加速期加速期）膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI 增 溶 膠束單體珠滴 水相乳膠粒R乳膠粒長大階段（階段乳膠粒長大階段（階段恒速期恒速期）單體珠滴 RI乳膠粒單體珠滴 水相乳膠粒R聚合完成階段（階段聚合完成階段（階段減速期減速期） RI乳膠粒 水相乳膠粒R乳液聚合速率與相對分子質(zhì)量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，當(dāng)另一個自由基進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴散進(jìn)入，再進(jìn)行鏈增長，然后再與擴散進(jìn)入的自由基終止。一般平均進(jìn)入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進(jìn)行鏈增長反應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當(dāng)高的聚合度才被下一個擴散進(jìn)入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對