催化劑性能的評價(jià)、測試和表征2

1、（evaluation），對催化劑的化學(xué)性質(zhì)考察和定量描述； test）,對工業(yè)催化劑物理性質(zhì)（宏觀和微觀）的測定；Characterization），綜合考察催化劑的物理、化學(xué)的性質(zhì)和內(nèi)在聯(lián)系，特別是研究活性、 選擇性、穩(wěn)定性的本質(zhì)原因。第一節(jié).活性評價(jià)和動力學(xué)研究活性測定方法：流動法和靜態(tài)法，流動法用得最多（一般流動法、流動循環(huán)法、催化色譜法） 本質(zhì)上是對工業(yè)催化過程的模擬流動循環(huán)法、催化色譜法多用于反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理 活性測試的目的a）b）c）d）e）反應(yīng)物 A已轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù) 反應(yīng)物 A的起始摩爾數(shù)100 %概述催化劑性能的評價(jià)、測試和表征主要內(nèi)容?活性評價(jià)和動力學(xué)研究?催化劑的宏觀物

2、理性質(zhì)測定?催化劑微觀性質(zhì)的測定和表征 工業(yè)催化劑性能評價(jià)的目的 為應(yīng)用提供依據(jù) 為開發(fā)制備提供判別的標(biāo)準(zhǔn) 基礎(chǔ)研究的需要評價(jià)內(nèi)容 使用性能 活性，選擇性，壽命 .宏觀性能：比表面積，孔結(jié)構(gòu)，形狀與尺寸 .微觀性能：晶相組成，表面酸堿性?工業(yè)催化劑的性能要求及其物理化學(xué)性質(zhì)4催化劑測試?催化劑的物理性質(zhì)的測定 ，包括宏觀物理性質(zhì)（孔容、孔徑分布、比表面等）及微觀物理 性質(zhì)（催化劑的晶相、晶格缺陷、微觀粒徑尺寸等）幾個基本概念評價(jià)測試表征由催化劑制造商或用戶進(jìn)行的常規(guī)質(zhì)量控制檢驗(yàn)快速篩選大量催化劑，以便為特定的反應(yīng)確定一個催化劑評價(jià)的優(yōu)劣。 更詳盡的比較幾種催化劑測定在特定催化劑上反應(yīng)的詳盡動力

3、學(xué)，包括失活或再生動力學(xué)。 模擬工業(yè)反應(yīng)條件下催化劑的連續(xù)長期運(yùn)轉(zhuǎn)活性的表示方法?轉(zhuǎn)化率（Xa）活性的表示方法?選擇性（S）所得目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)S =已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的摩爾數(shù)100%收率（Y）生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)起始反應(yīng)物的摩爾數(shù)Y=X a X S?時(shí)空得率（STY）:每小時(shí)、每升催化劑所得產(chǎn)物的量關(guān)于時(shí)空得率：指在一定條件（溫度、壓力、進(jìn)料空速）下，單位體積或單位質(zhì)量催化劑所得mol/cm3.smol/g.smol/cm2.skg/cm3.s kg/g.s kg/cm2.s到產(chǎn)物量，多用于工業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)設(shè)計(jì)，可直接計(jì)算出量產(chǎn)。時(shí)空得率表示方法：體積比速率質(zhì)量比速率面積比速率11動力學(xué)研究的

4、意義和作用?化學(xué)動力學(xué)是研究一個化學(xué)物種轉(zhuǎn)化為另一個化學(xué)物種的速率和機(jī)理的分支學(xué)科。?通過動力學(xué)研究，得到數(shù)學(xué)模型，可以在較大范圍內(nèi)更有把握更正確地反映出溫度、空 壓力等參數(shù)對反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響規(guī)律，為催化劑設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。及催化動力學(xué)的一個重要目標(biāo)：提供數(shù)學(xué)模型、幫助搞清反應(yīng)機(jī)理，為催化劑的設(shè)計(jì)和催化 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供科學(xué)的依據(jù)原因：動力學(xué)參數(shù)對于實(shí)際生產(chǎn)十分重要，在新過程的技術(shù)轉(zhuǎn)讓和專利許可合同中，國外 已作出規(guī)定，在新的過程（專利許可合同）中，應(yīng)當(dāng)包括動力學(xué)數(shù)學(xué)模型。因?yàn)橐粋€ 工業(yè)催化劑的關(guān)鍵性能， 并不是由其內(nèi)在的本征活性所決定，而與使用狀態(tài)十分有關(guān)，通常決定于其傳熱和傳

5、質(zhì)性能。12.催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)工業(yè)應(yīng)用多相催化反應(yīng)中，所得的數(shù)據(jù)是多種因素的綜合作用后的結(jié)果，是一種疊加， 或一種耦合。實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器可以提供模擬的和微型化的，但可以做到排除多種干擾和假象，反映本質(zhì) 的現(xiàn)象和規(guī)律，即最基本的，可將化學(xué)的和物理的過程分開，即解藕。實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的三點(diǎn)要求：1. 保持恒溫，控溫性能好；2. 物料（氣流）停留時(shí)間有確定性和均勻性；3. 取樣點(diǎn)分布合理，以及取樣方便。實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器 （三種常用反應(yīng)器）?積分反應(yīng)器微型管式固定床反應(yīng)器（見P/ 103，圖3-2）特點(diǎn)：與實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器最為接近；催化劑裝量：10800ml;物料組成沿軸向的溫度和濃度變化大，適于測轉(zhuǎn)化率和生成率；

6、對于放熱反應(yīng)，溫度梯度大，難以確定溫度分布，故反應(yīng)速率的數(shù)據(jù)可靠性較差。二種類型：恒溫（與外界有熱量交換，需補(bǔ)充熱量）；絕熱（不向外界散發(fā)熱量，工廠的反應(yīng)器多為這種類型） 應(yīng)對溫差：a. 減小管徑，但不宜過小，否則，加劇溝流，產(chǎn)生邊壁效應(yīng)，一般，管徑取顆粒直 徑的46倍；b. 恒溫導(dǎo)熱介質(zhì)：熔融金屬（鉑鉛鎘合金），流砂、熔鹽（硝酸鉀（KNO3 ）、 亞硝酸鈉（NaNO2 ）及硝酸鈉（ NaNO3 ）的混合物 一KCI-MgCI2-LiCI 及CaCI2-MgCI2-NaCI )、金屬合金塊等;c.惰性物質(zhì)稀釋：主要對于強(qiáng)放熱CoCW/F言，使之放熱不那么集中。R x dw = IF xR=dx

7、/d(w/F)/ dx/r = / dw/F=W/F-關(guān)鍵：催度劑催多劑質(zhì)量率較大積)=物料流量X濃度變化?微分反應(yīng)器(見課件12)R X W=F X (C0-C)R在變化，C在變化特點(diǎn)：a催化劑裝量少 10500mg :b轉(zhuǎn)化率小，一般，小于 5% c進(jìn)出口溫度、濃度差別小，熱iCo _x (C0-C),dx=xdw2多10% ;檢測難度大;X x W=F dw=w;r=F*x/w小，易于達(dá)到恒溫； CX :難測?無梯度反應(yīng)器外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)循2女口，外循環(huán)無梯度反應(yīng)器：出發(fā)點(diǎn)：設(shè)法克服溫度、濃度差，消除床層阻力，達(dá)到理想混合原理：進(jìn)出物料量很小，但濃差較大，便于分

8、析檢測；在反應(yīng)器內(nèi)部使循環(huán)量遠(yuǎn)大于 進(jìn)料量，使得反應(yīng)床前后的溫差和濃差很小，幾乎未變，接近與循環(huán)的主體，從而達(dá)到 無溫度和濃度梯度。物料衡算：F°y° X ( F°+ Fr)= F°yfX = yf yin= Fo ( yf - y°) /( Fo+ Fr) =( yf- y°) /(1+Fr/Fo) 循環(huán)量Fr f t 循環(huán)比Fr/Fo 很大；t yo- yf t等于 X;t y。一 yf t0.一般，循環(huán)比2040,已經(jīng)達(dá)到大的循環(huán)量，轉(zhuǎn)化率低，濃差、溫差小 所以反應(yīng)速度：r. dm = F. dxr=dx/dm x (Fo+Fr

9、)=F x (yf y°)/m (F= Fo+Fr)特點(diǎn)：a. 反應(yīng)器內(nèi)流動相接近理想混合；b. 催化劑顆粒大小不受反應(yīng)器的管徑比的限制；c. 對測量精度要求不高，計(jì)算方便.連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器見講義P/ 67?幾種實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器性能的比 較（見課件13）14評價(jià)與動力學(xué)試驗(yàn)的流程和方法1. 流程和方法（小試過程介紹）?反應(yīng)器及其它配套測試、控制儀器?原料、產(chǎn)物的分析?儀器、儀表的校正?考察裝置的建立2. 預(yù)實(shí)驗(yàn)（消除內(nèi)外擴(kuò)散控制、消除管壁效應(yīng)）15.多相催化過程的反應(yīng)機(jī)理（插入示意圖） 多相催化的反應(yīng)步驟 反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面擴(kuò)散（外擴(kuò)散） 反應(yīng)物分子向孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散） 反

10、應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（吸附） 吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（表面反應(yīng)） 反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附（脫附） 反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散） 反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中（外擴(kuò)散）1.2,6,7擴(kuò)散過程：3，4，5表面反應(yīng)過程：16.內(nèi)、外擴(kuò)散的消除（圖，p/114）見課件16?外擴(kuò)散消除?確定最適宜的氣流速度和最適宜的催化劑粒徑。? F>Fp外擴(kuò)散消除氣速（線速佳f,但轉(zhuǎn)化率要下降，為什么？17.示意圖見課件17內(nèi)、外擴(kuò)散的消除? dvdp? dvdp內(nèi)擴(kuò)散消除顆粒內(nèi)擴(kuò)消除但壓降放熱量控制難度f思考題：為什么必須消除內(nèi)外擴(kuò)散？如何消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響18.drdg管壁效應(yīng)的

11、消除dr：反應(yīng)管直徑；dg：催化劑顆粒直徑 原因：溝流，導(dǎo)致短路壓降，顆粒大小以及床層高度三者經(jīng)驗(yàn)關(guān)系: 反應(yīng)管截面容納612顆催化劑；床層高度：管徑=2.5319.催化劑評價(jià)和動力學(xué)研究典型實(shí) 例 實(shí)驗(yàn)室小試研究一般過程1.查閱文獻(xiàn)；2.制定實(shí)驗(yàn)方案；3.搭實(shí)驗(yàn)裝置；4.工藝實(shí)驗(yàn)；5.條件影響因素考察；6.穩(wěn)定性試驗(yàn)；7.數(shù)據(jù)處理；8.驗(yàn)證；20.在Pt-Sn/AO 3催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)動力學(xué)研究裝置流程的建立空白實(shí)驗(yàn)內(nèi)外擴(kuò)散影響的排除實(shí)驗(yàn)研究 推斷反應(yīng)機(jī)理，寫出反應(yīng)速率表達(dá)式 確定實(shí)驗(yàn)研究方案并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，得出動力學(xué)模型模型的檢驗(yàn)21.二、催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 22. 顆粒直徑

12、及粒徑分布 顆粒內(nèi)部構(gòu)造顆粒的強(qiáng)度決定于晶粒和顆粒間的連接方式以及接觸點(diǎn)的鍵合力。 ? 顆粒直徑：成型粒團(tuán)的尺寸，單顆粒催化劑的粒度。? 當(dāng)量直徑：不規(guī)則顆粒的粒徑顆粒直徑及粒徑分布? 粒度與粒度（徑）分布測定方法 測定粒子范圍 篩分法375000卩m 沉降法5150卩m（x射線對懸浮物的投射率的變化） 顯微鏡法光學(xué)顯微鏡5001卩m掃描電子顯微鏡 100.01 卩m 透視電子顯微鏡 數(shù)百 nm1nm（手動，電腦統(tǒng)計(jì)，同時(shí)可看到形貌） 激光散射法0.5500 卩m（顆粒散射部分入射光，投射光減弱） 電導(dǎo)法0.580卩m機(jī)械強(qiáng)度的測定催化劑需要的機(jī)械強(qiáng)度表現(xiàn)在a 搬運(yùn)時(shí)的磨損；b 裝填時(shí)的向下的

13、沖擊；C.反應(yīng)介質(zhì)的作用（侵蝕），使內(nèi)聚力下降；d. 反應(yīng)氣流沖刷、壓降、床層重力；e. 床層和反應(yīng)器的位移（熱漲冷縮）1壓碎強(qiáng)度單粒抗壓碎強(qiáng)度：包括（正（軸向）、側(cè)（徑向）壓強(qiáng)度堆積抗壓碎強(qiáng)度2磨損性能試驗(yàn)球磨試驗(yàn)25催化劑的抗毒穩(wěn)定性及測定催化劑中毒：由于有害雜質(zhì)（毒物）對催化劑的毒化作用，使催化劑的活性、選擇性、或壽命 降低的現(xiàn)象，稱為催化劑中毒。常見的毒物有：硫化物：H2S CS2 RSHH2SO4 等含氧化合物：CO CO 2 H2O等含P、As、Cl、重金屬化合物等中毒原因：催化劑表面活性中心吸附毒物，轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婊衔铮璧K原活性中心與反應(yīng)物分子接觸。該表面化合物可以分為永久性占領(lǐng)

14、物（不能除去，活性不能恢復(fù)）；暫時(shí)性占領(lǐng)物（通過一般方法可除去，恢復(fù)原活性）26催化劑的抗毒穩(wěn)定性及測定評價(jià)方法：?在反應(yīng)物中加入一定濃度的有關(guān)毒物，使催化劑中毒，而后觀測其活性和選擇性恢復(fù)能力。?測定最高加入毒物濃度。?將中毒催化劑再生處理，觀測其性和選擇性恢復(fù)能力。27比表面積與孔結(jié)構(gòu)測定?比表面積的測定比表面積指單位重量催化劑內(nèi)外表面積的總和，以米2/克計(jì)算。?測定比表面積常用的方法是吸附法，又可分為化學(xué)吸附法和物理吸附法。28比表面積與孔結(jié)構(gòu)測定?物理吸附法：通過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)講行非選擇性吸附來測定比表面積。常用的測定方法有BET法和氣相色譜法。?化學(xué)吸附法：通過吸附質(zhì)對多組份固體催

15、化劑講行選擇吸附來測定各組份的表面積。29BET法測定比表面積原理?基于理想吸附物理模型，在 Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上得到 BET吸附等溫式：Langmuir吸附理論：A.表面均勻，無區(qū)別；B .吸附分子間無相互作用；C.單分子層吸附BET 理論模型但runauer-Emmett-Teller）A. 吸附分子間有相互作用，可多分子層吸附；B. 第二層開始，其吸附過程類似于冷凝；C 吸附平衡后，分子的蒸發(fā)和冷凝的速度相等。? P:分壓；Ps：飽和蒸汽壓?以P/V/(Ps P)對P/Ps作圖，可得一直線，直線在縱軸上的截距是1/Vm/C，直線的斜率為(C-1)/Vm/C，可求得：Vm，有了

16、Vm后就可求得比表面積 Sg。Sg=N*Am*Vm/22400/WAm:N2:0.162nm2O20.121nm2Ar0.128nm2化學(xué)吸附法通過對固體表面的特定組分進(jìn)行有選擇性的吸附，推算該特定組分的表面積。A 沒有普遍適用的方法和氣體；B 吸附前要進(jìn)行表面處理，去除可能已經(jīng)吸附的氣體一一較高的溫度和真空；C 吸附的溫度較物理吸附的明顯高女口：氫氧滴定：室溫下，使氧在催化劑Pt/AI3O2上化學(xué)吸附；催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定密度及其測定密度：單位體積內(nèi)所含催化劑的質(zhì)量。p =m/v堆密度：用量筒或類似容器測量催化劑體積時(shí)所得到的密度V堆=V隙+V孔+V骨架p堆=m/ V堆(包括顆粒間、顆粒內(nèi)部的

17、空隙)31催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定顆粒密度單粒催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比包括催化劑內(nèi)部的孔體積用汞置換法可測得催化劑空隙體積。(僅包括顆粒內(nèi)部的空隙)32催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定?真密度：測量的體積是催化劑的實(shí)際固體骨架的體積時(shí)得到的密度。真V骨架不包括任何顆粒內(nèi)外部的空隙33比孔容積、孔隙率及平均孔徑?比孔容積：1克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和。?催化劑的孔容積常用四氯化碳法測定。?孔隙率：催化劑顆粒中孔的體積占催化劑顆粒體積的分?jǐn)?shù)。?平均孔徑:Sg:比表面積?Vg:比孔容34比孔容積、孔隙率及平均孔徑?孔徑分布：催化劑的孔容積隨孔徑的變化。?測定方法：氣體吸附法? 原理：基于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。開爾文公

18、式?實(shí)驗(yàn)測定在不同相對壓力（p/ps）下的吸附量，即可算出孔徑分布。如用液氦作吸附介質(zhì)：-5（T : 8.7 X 10 N/cmV : 34.7cm3/mol （液氦的 mol 體積）0$ : 0代入：rk = 0.414（LnP/P0）-1壓汞法：汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)潤濕（即表面張力大），只有施加外力才能使其進(jìn)入顆粒的孔中。壓力大可進(jìn)入的孔徑小Jr = 2 er cos$ /Pd : 0.48N/m （常溫）$ :一般，對氧化物取 140,P:MPar = 764.5/P nm35催化劑微觀（本體）性質(zhì)的測定和表征?催化劑微觀性質(zhì)包括：催化劑表面化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散

19、度、價(jià) 態(tài)、酸堿性、氧化還原性等方面。36總組分： AAS XRF*物相性質(zhì)：XRDTEM TPR TA TG Mag n表面組成：XPSAAS AES SIMS各組分分布:TEM EPMA晶粒尺 寸：SEMTEM分散度：XRD TEM XPS Moss電子能級:XPS配位價(jià)態(tài):EPS IRNMR Moss37XRF: X 射線熒光光譜 X-Ray Fluorescence Spectrometry 痕量元素分析，測定范圍為0.000X%100%。XRD: X-ray diffracti onAAS :Atomic Absorption Spectrometry AES: Atomic Emi

20、ssion Spectrometry XPS: X-ray photoelectr on spectroscopySIMS: Seco ndary Ion Mass SpectrometryTEM, Tran smissi on Electro n MicroscopeSEM, Scanning Electr on Microscope 電子顯微分析38T EM的應(yīng)用：?催化劑物性檢測：?識別不同的結(jié)晶粒子（晶粒）大小及其分布? 孔結(jié)構(gòu)的觀察（孔徑、孔形、孔分布、孔體積）?負(fù)載型催化劑的研究：?載體的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)?活性組分在載體上的分散情況（均勻分散、積雪狀、簇狀）?在催化劑制造過程研究中的應(yīng)用?制備條件對孔結(jié)構(gòu)的影響?在催化劑失活、再生研究中的應(yīng)用 ? 催化劑上積碳 形態(tài)、晶粒聚集長大，污染物的沉積39? SEM掃描電鏡? EPMA電子探針顯微分析EPMA的應(yīng)用：測定負(fù)載催化劑活性組分濃度分析?復(fù)合催化劑體系中判別新相40? x射線衍射分析XRD? x射線是一種波長很短的電磁波?X射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時(shí)，產(chǎn)生衍射，根據(jù)衍射線在空間的方向、強(qiáng)度和寬度可進(jìn)行催化齊帕勺測定41x射線衍射分析XRD物相測定：布拉格公式n入=2dsin 0每種晶體物質(zhì)都有自己特有的衍射圖案，且一種物質(zhì)的衍射圖案與其他物質(zhì)同時(shí)存在無關(guān)