紅外光譜PPT課件

1、1現(xiàn)代儀器分析技術(shù)現(xiàn)代儀器分析技術(shù)第一章第一章 紅外光譜紅外光譜無機(jī)專業(yè)：李明星教授無機(jī)專業(yè)：李明星教授mx_mx_66132803661328032第一章第一章 紅外光譜紅外光譜 紅外光譜又稱振動光譜，是分子在振動能級間躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。它是結(jié)構(gòu)鑒定的重要儀器方法。波譜區(qū)波譜區(qū)近紅外光近紅外光中紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光遠(yuǎn)紅外光波長波長0.752.5 m(7502500 nm)2.525 m(250025000 nm)251000 m波數(shù)波數(shù)133334000 cm-1 4000400 cm-1 40010 cm-1 躍遷類型躍遷類型分子振動分子振動分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動 第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜的

2、基本原理紅外光譜的基本原理 4 分子吸收紅外輻射，由振動基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，所分子吸收紅外輻射，由振動基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，所吸收的光能等于振動能級之差。吸收的光能等于振動能級之差。 紅外光譜由振動能級躍遷產(chǎn)生，并伴隨轉(zhuǎn)動能級的紅外光譜由振動能級躍遷產(chǎn)生，并伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化。變化。5一、雙原子分子的振動模型一、雙原子分子的振動模型雙原子分子近似看成是質(zhì)量雙原子分子近似看成是質(zhì)量m m1 1、m m2 2的兩個原子通的兩個原子通過化學(xué)鍵力連接起來的振動模型。過化學(xué)鍵力連接起來的振動模型。1 1雙原子振動模型雙原子振動模型 6振動頻率振動頻率 k21為化學(xué)鍵的振動頻率；為化學(xué)鍵的振動頻率；k k 為化

3、學(xué)鍵的力常數(shù)，為化學(xué)鍵的力常數(shù)，為雙原子的折合質(zhì)量。為雙原子的折合質(zhì)量。BABAmmmm根據(jù)力學(xué)的根據(jù)力學(xué)的Hooke(胡克胡克 )定律：定律：c1kc212.2.振動頻率振動頻率)(10)(41mcm7 用原子用原子A A、B B的折合原子量的折合原子量 代替折合質(zhì)量代替折合質(zhì)量 雙原子基團(tuán)的基本振動頻率取決于鍵兩端原子的雙原子基團(tuán)的基本振動頻率取決于鍵兩端原子的折合原子量和鍵力常數(shù)。折合原子量和鍵力常數(shù)。 236.023 10k1304 化學(xué)鍵越強(qiáng)化學(xué)鍵越強(qiáng)( (k k越大越大) )，折合原子量越小，化學(xué)，折合原子量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，紅外吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)鍵的振動頻率越大，紅外

4、吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。區(qū)。8例：例：C=CC=C鍵的鍵的K K 為為9.6 N9.6 Ncmcm-1-1，計(jì)算波數(shù)值。，計(jì)算波數(shù)值。11649)1212/(12126 .913041304cm正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652 cm1652 cm-1-1。 鍵鍵分子分子k鍵鍵分子分子k H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1 H-ClHCl4.8C-ClCH3Cl3.4 H-BrHBr4.1C-C4.55.6 H-IHI3.2C=C9.59.9 H-OH2O7.8CC1517 H-SH2S4.3C-O5.05.8 H-NNH36.5C=O12

5、13 C-HCH3X4.7.0CN1619k k相近相近: : 10二、振動形式、振動自由度二、振動形式、振動自由度1、振動形式、振動形式11AX2 AX3(1) 伸縮振動伸縮振動（stretching vibration） 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動ass(2)(2)彎曲振動彎曲振動（bending vibrationbending vibration） 面內(nèi)彎曲（面內(nèi)彎曲（） 面外彎曲（面外彎曲（）12f總總f振振+f平平+f轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)3N f振振3N f平平f轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 分子總自由度分子總自由度等于該分子中各原子在空間等于該分子中各原子在空間坐標(biāo)的總和。在空間確定一原子的

6、位置需三個坐標(biāo)的總和。在空間確定一原子的位置需三個坐標(biāo)坐標(biāo)(x,y,z)(x,y,z)，故一原子有三個自由度。含，故一原子有三個自由度。含N N個個原子的分子總自由度為原子的分子總自由度為3N3N。而分子作為一個整。而分子作為一個整體體, ,其其運(yùn)動狀態(tài)運(yùn)動狀態(tài)可分為可分為振動、振動、平動、轉(zhuǎn)動平動、轉(zhuǎn)動三類三類. . 分子總自由度應(yīng)該等于平動、轉(zhuǎn)動和振動自由分子總自由度應(yīng)該等于平動、轉(zhuǎn)動和振動自由度的總和，即度的總和，即: : 2 2、振動自由度、振動自由度13 對于對于線形分子線形分子, ,可繞可繞X,YX,Y軸轉(zhuǎn)動，軸轉(zhuǎn)動，繞鍵軸繞鍵軸( (如如z z軸）方向轉(zhuǎn)動時軸）方向轉(zhuǎn)動時, ,原

7、子空間位置不發(fā)生變化原子空間位置不發(fā)生變化, ,故故不產(chǎn)生自由度。即線形分子只有兩個轉(zhuǎn)動自由不產(chǎn)生自由度。即線形分子只有兩個轉(zhuǎn)動自由度，所以線形分子振動自由度度，所以線形分子振動自由度 f f振振 = 3N= 3N3 32 = 3N2 = 3N5 5 對于對于非線形分子非線形分子，繞任一軸轉(zhuǎn)動，其原子在，繞任一軸轉(zhuǎn)動，其原子在空間位置均有變化，故有三個轉(zhuǎn)動自由度，所空間位置均有變化，故有三個轉(zhuǎn)動自由度，所以非線形分子自由度以非線形分子自由度 f f振振 = 3N= 3N3 33 = 3N3 = 3N6 6 無論是線形分子還是非線形分子其無論是線形分子還是非線形分子其平動的平動的自由度都等于自由

8、度都等于3 314水分子水分子非線性分子非線性分子3633f111159536523756 cmcmcmOHsOHasOH1566766723491388OCOCasOCSOC CO2分子分子 線性分子線性分子4533f173 3、紅外活性、紅外活性 例如：例如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2、H H2 2 沒有紅外活性沒有紅外活性 。 多原子分子可能存在多種振動方式，但并不是所有的分子振動多原子分子可能存在多種振動方式，但并不是所有的分子振動都能吸收紅外光。當(dāng)分子的振動不改變分子的偶極矩時，它就不都能吸收紅外光。當(dāng)分子的振動不改變分子的偶極矩時，它就不能吸收紅外輻射，即它不具有紅

9、外活性。只有使分子的偶極矩發(fā)能吸收紅外輻射，即它不具有紅外活性。只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅外活性。生變化的分子振動才具有紅外活性。 分子的對稱性越高，分子的對稱性越高，就越小，紅外吸收強(qiáng)度越弱。就越小，紅外吸收強(qiáng)度越弱。 完全對稱的結(jié)構(gòu)，完全對稱的結(jié)構(gòu)，=0=0，產(chǎn)生紅外非活性振動。，產(chǎn)生紅外非活性振動。 不對稱的結(jié)構(gòu)，不對稱的結(jié)構(gòu)，00，產(chǎn)生紅外活性振動。，產(chǎn)生紅外活性振動。 CCClClClH1CCcm1585CCClClClCl峰沒有CC18 實(shí)際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目并不等于分子振實(shí)際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目并不等于分子振動自由度，其主要原因是：動自由度，其主要原因是：

10、 紅外非活性振動使峰數(shù)減少，紅外非活性振動使峰數(shù)減少， 吸收峰簡并使峰數(shù)減少，吸收峰簡并使峰數(shù)減少， 儀器的靈敏度和分辨率不夠高使峰數(shù)減少，儀器的靈敏度和分辨率不夠高使峰數(shù)減少， 儀器的測量波數(shù)范圍不夠?qū)捠狗鍞?shù)減少。儀器的測量波數(shù)范圍不夠?qū)捠狗鍞?shù)減少。+ -000 qqr00 qrCO2194 4、紅外峰的峰位、紅外峰的峰位 紅外吸收的峰位決定于振動能級差，對于某一紅外吸收的峰位決定于振動能級差，對于某一基團(tuán)，通常：基團(tuán)，通常：面外面內(nèi)伸縮EEE峰位順序峰位順序2021三、影響峰位的因素三、影響峰位的因素1 1、內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素、內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素 （1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使

11、吸收峰向高頻方向移動吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使吸收峰向高頻方向移動CORROCORRCORCl羰基羰基 1715 cm 1715 cm-1-1 1735 cm 1735 cm-1-1 1780 cm 1780 cm-1 -1 雙鍵性增加，雙鍵性增加，力常數(shù)增大力常數(shù)增大22不飽和基團(tuán)的不飽和基團(tuán)的共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)，使吸收峰向低頻方向移動使吸收峰向低頻方向移動CORRCORRCC羰基羰基 1715 cm-1 1690 cm-1 共軛使共軛使鍵離域，雙鍵性減弱，伸縮振動鍵離域，雙鍵性減弱，伸縮振動力常數(shù)減小。力常數(shù)減小。（2 2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 23 氫鍵的形成氫鍵的形成使鍵力常數(shù)使鍵力常數(shù)k

12、 k 減小，減小，吸收峰向低波數(shù)方向移動。吸收峰向低波數(shù)方向移動。羥基伸縮振動：羥基伸縮振動：2835 cm2835 cm- -1 1（正常約（正常約3450 cm3450 cm-1-1） 羰基伸縮振動：羰基伸縮振動：1623 cm1623 cm- -1 1（正常約（正常約1700 cm1700 cm-1-1）OCH3OCOHCH3分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響分子間氫鍵受濃度影響24正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜a 蒸氣（蒸氣（134）b 液體（室溫）液體（室溫） 2.2.外部因素外部因素(1) 物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法物質(zhì)狀態(tài)及制樣

13、方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。 如如: : 丙酮丙酮 液態(tài)時：液態(tài)時： C=OC=O=1718 cm=1718 cm-1-1; ; 氣態(tài)時：氣態(tài)時： C=OC=O=1742 cm=1742 cm-1-1，25 (2) 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 氣氣 態(tài)：態(tài)： C=O=1780 cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760 cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 劑：劑： C=O=1735 cm-1 乙乙 醇醇 溶溶

14、 劑：劑： C=O=1720 cm-1 因此，溶液紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。因此，溶液紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。26640.88728.25849.571050.661102.601172.441285.931369.221397.041425.551459.251515.111558.961622.632878.372968.503056.433444.58-0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100%Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wav enumbers (cm-1)Zn(D-

15、cam)(phen)(H2O)nnH2O 將phen (0.2 mmol)、D-H2cam (0.1 mmol)、三乙胺 (25 L)加入到6 ml無水乙醇中，攪拌下滴加溶有0.1 mmol Zn(NO3)26H2O 的2 ml水溶液，攪拌該混合物10 min后過濾，濾液在室溫下靜置兩周，得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。分別用水、乙醇洗滌，空氣干燥，產(chǎn)物根據(jù)Zn計(jì)算產(chǎn)率為39%。FT-IR (KBr pellet, cm-1)：3445(s, br), 3065(w), 2969(m), 2878(w), 1559(s), 1515(m), 1426(s), 1397(s), 850(

16、m), 728(m)。vs (very strong) 很強(qiáng)很強(qiáng)s (strong) 強(qiáng)強(qiáng) m (medium) 中強(qiáng)中強(qiáng) w (weak) 弱弱 br (broad) 寬峰寬峰 sh (shoulder) 肩峰肩峰 第三節(jié)第三節(jié) 紅外分光光譜儀與制樣紅外分光光譜儀與制樣一、一、 傅立葉變換紅外吸收光譜儀（傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FT-IR）二、制樣方法二、制樣方法(1) 氣體樣品氣體樣品: 氣態(tài)樣品氣態(tài)樣品 可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的的兩端粘有紅外透光的NaCl或或KBr窗片。先將氣槽抽窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。真空，再將試樣注入。(

17、2) 液體和溶液樣品液體和溶液樣品(液體池液體池)：液體樣品可滴在可拆：液體樣品可滴在可拆卸池兩窗之間形成薄的液膜。對于一些吸收很強(qiáng)卸池兩窗之間形成薄的液膜。對于一些吸收很強(qiáng)的液體，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定的液體，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定。常用的溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸常用的溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，如常用收，不侵蝕鹽窗，如常用CCl4 、CS2等。等。（3）固體試樣）固體試樣a. KBr壓片法壓片法：將將12 mg樣品與約樣品與約100 mg干燥的干燥的KBr研細(xì)混勻，置于模具中，在油壓機(jī)上壓成透明薄片。研細(xì)混勻，置于模具中，在油壓機(jī)上壓

18、成透明薄片。b. 石蠟石蠟糊法糊法(液體石臘法，液體石臘法，Nujol油油): 將干燥處理后將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。狀，夾在鹽片中測定。 c. 薄膜法薄膜法：主要用于高分子化合物測定。可將它們主要用于高分子化合物測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。發(fā)后成膜測定。31第三節(jié) 特征紅外吸收峰和四個分區(qū)特征紅外吸收峰和四個分區(qū) 第一峰區(qū)：3

19、7002500 cmcm-1-1，X-HX-H單鍵的伸縮振動單鍵的伸縮振動。 第二峰區(qū)：25001900 cmcm-1-1，三鍵的伸縮振動，三鍵的伸縮振動。 第三峰區(qū)：19001300 cmcm-1-1，雙鍵的伸縮振動，雙鍵的伸縮振動。 第四峰區(qū)(指紋區(qū))：1300400 cmcm-1-1，X-YX-Y單鍵單鍵( (除除H)H) 伸縮振動，伸縮振動，彎曲振動彎曲振動。kc21BABAmmmm32波數(shù)波數(shù)/cm/cm-1-1振動類型振動類型3650365032003200O-H、N-H3300330030003000CHCHAr-Ar-H3000300028002800C-H (-CH3, -C

20、H2, -CH, -CHO)2300230021002100CC、CN1800180016501650CO (酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺)1650165015001500CC、CN1475147513001300C-H、O-H (各種面內(nèi)彎曲振動各種面內(nèi)彎曲振動)13001300900900C-C、 C-N 、CO (酚、醇、醚、酯、羧酸酚、醇、醚、酯、羧酸)900900650650C-H (不飽和不飽和C-H面外彎曲振動面外彎曲振動)紅外光譜的九個重要區(qū)段紅外光譜的九個重要區(qū)段基基團(tuán)團(tuán)吸吸收收帶帶數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)r， （反反）r r活活潑潑氫氫不不飽飽和和氫

21、氫飽飽和和氫氫三三鍵鍵雙雙鍵鍵伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動含含氫氫化化學(xué)學(xué)鍵鍵特特征征吸吸收收帶帶（伸伸縮縮振振動動）指指紋紋吸吸收收帶帶伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動第四節(jié)第四節(jié) 紅外譜圖解析示例紅外譜圖解析示例1 1烷烴烷2. 烯烴37 3079cm-1=C-H伸縮振動伸縮振動 2900 cm-1 C-H伸縮振伸縮振動動 1642cm-1 C=C 伸縮振動伸縮振動 993, 910cm-1 =C-H 彎曲振動彎曲振動1-辛烯紅外譜圖辛烯紅外譜圖3.3.醇、醚醇、醚 氫鍵氫鍵110001300cmOC4. 醛、酮醛、酮41丙酸睪酮的紅外光譜 5羧酸及羧酸及其衍

22、生物其衍生物640.88728.25849.571050.661102.601172.441285.931369.221397.041425.551459.251515.111558.961622.632878.372968.503056.433444.58-0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100%Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wav enumbers (cm-1)Zn(D-cam)(phen)(H2O)nnH2O43446. 芳香烴類芳香烴類 (1) 芳?xì)渖炜s振動芳?xì)渖炜s振動中）（弱1300

23、03100cmH形成數(shù)個吸收峰形成數(shù)個吸收峰 (2) 芳環(huán)骨架伸縮振動芳環(huán)骨架伸縮振動雙峰（強(qiáng)）和（芳環(huán)）115001600cmCC當(dāng)芳環(huán)與不飽和基團(tuán)共軛或含n電子基團(tuán)相連時，1600峰分裂為1600和1580，1500峰分裂為1450（與甲基as 和亞甲基重疊）和1500（變?nèi)跎踔料Вㄗ內(nèi)跎踔料В?51Hcm665910-H峰常用來鑒別芳環(huán)的取代情況峰常用來鑒別芳環(huán)的取代情況(3) 芳?xì)涿嫱鈴澢駝臃細(xì)涿嫱鈴澢駝?647甲苯的紅外光譜 48苯酚的紅外光譜 OH49壬二酸水楊酸507. 酰胺酰胺（強(qiáng)）（酰胺）1OCcm16301680. 1（強(qiáng)）（酰胺）1NHcm31003500. 2

24、峰叔酰胺：無尖銳單峰仲酰胺：伯酰胺：雙峰NH11700(15501640. 3cmcmNHNH酰胺）（酰胺）51對-乙酰氨基酚N-H528. 硝基化合物硝基化合物（強(qiáng)）（強(qiáng)）11130013901500160022cmcmsNOasNO539. 腈類化合物腈類化合物（強(qiáng)）1NCcm22152260643.69671.40697.54802.19853.251029.771124.771163.571194.611314.621358.811423.141521.561599.962071.282119.343060.633444.37-10-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

25、 45 50 55 60 65 70 75 80 85%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 cm-1Cu7(CN)7(3-tpt)2n 54解析完后，要進(jìn)行驗(yàn)證：不飽和度與計(jì)算值是否相符，性解析完后，要進(jìn)行驗(yàn)證：不飽和度與計(jì)算值是否相符，性質(zhì)與文獻(xiàn)值是否一致，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜是否相同。質(zhì)與文獻(xiàn)值是否一致，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜是否相同。v薩特勒（薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集：美國）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集：美國sadtler research laborationies 編輯出版的。收集的圖編輯出版的。收集的圖譜最多。譜最多。 對照標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集或已知化合物的紅外光對照標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集或已知化合物的紅外光譜進(jìn)行驗(yàn)證。譜進(jìn)行驗(yàn)證。未知物結(jié)構(gòu)的紅外表征未知物結(jié)構(gòu)的紅外表征 紅外光譜解析方法：紅外光譜解析方法： 先特征后指紋，先強(qiáng)峰后弱峰；先特征后指紋，先強(qiáng)峰后弱峰； 先粗查后細(xì)找，先否定后肯定；先粗查后細(xì)找，先否定后肯定； 一組相關(guān)峰確認(rèn)一個官能團(tuán)。一組相關(guān)峰確認(rèn)一個官能團(tuán)。未知物156下圖是含有C、H和O的有機(jī)化合物紅外光譜，試問：（1） 該化合物是脂肪族還是芳香族？（2） 是醇嗎？