基礎(chǔ)化學(xué)后習(xí)題解答

1、第十一章后習(xí)題解答 1. 區(qū)別下列名詞：(1) 內(nèi)層與外層 (2) 單齒配體與多齒配體 (3) d2sp3雜化和sp3d2雜化 (4) 內(nèi)軌配合物和外軌配合物 (5) 強(qiáng)場配體和弱場配體 (6) 低自旋配合物和高自旋配合物解 （1）配合物的內(nèi)層是由中心原子提供雜化軌道，配體中配位原子提供孤對(duì)電子，通過配位鍵形成的配離子。與配離子帶相反電荷的離子稱為配合物的外層。（2）只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體，如NH3，H2O，OH-，F(xiàn) -等。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2個(gè)（n-1）d軌道、1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道雜化形成6個(gè)雜化軌道，稱為d2

2、sp3雜化。以1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和2個(gè)nd軌道雜化形成6個(gè)雜化軌道，稱為sp3d2雜化。（4）中心原子全部用最外層軌道雜化所形成的配合物稱為外軌配合物；用次外層(n-1)d軌道和最外層ns，np軌道雜化所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。（5）依據(jù)配體使中心原子d軌道能級(jí)的分裂程度不同，配體有強(qiáng)場、弱場之分。使d軌道能級(jí)分裂能力強(qiáng)的配體稱為強(qiáng)場配體，如CN-，CO；使d軌道能級(jí)分裂能力弱的配體稱為弱場配體，如H2O、F -、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子電子組態(tài)為d4d7的配合物中，單電子數(shù)多的稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少的稱為低自旋配合物。強(qiáng)場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋

3、配合物。2. 命名下列配離子和配合物，指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)，寫出Ks的表達(dá)式(1) Na3Ag(S2O3)2(2) Co(en)32(SO4)3(3) HAl(OH)4(4) Na2SiF6(5) PtCl5(NH3)-(6) Pt(NH3)4(NO2)Cl(7) CoCl2(NH3)3H2OCl(8) NH4Cr(NCS)4(NH3)2解 名 稱中心原子配 體配位原子配位數(shù)Ks表達(dá)式(1)二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉Ag+S2O32-S2O32- 中的S2(2)硫酸三(乙二胺)合鈷()Co3+enen中的 N6(3)四羥基合鋁()酸Al3+OH-OH- 中的O4(4)六氟合

4、硅()酸鈉Si()F-F- 中的F6(5)五氯氨合鉑()酸根Pt4+Cl-,NH3Cl，N6(6)氯硝基四氨合鉑()Pt2+NO2-,Cl-,NH3N，Cl、N6(7)氯化二氯三氨水合鈷()Co3+Cl-,NH3,H2OCl，N，O6(8)四(異硫氰酸根)二氨合鉻()酸銨Cr3+NCS-,NH3N，N63. 什么是螯合物？螯合物有何特點(diǎn)？它的穩(wěn)定性與什么因素有關(guān)？形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物，要求配體應(yīng)具備什么條件？解 由中心原子與多齒配體形成有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。螯合物的特點(diǎn)是穩(wěn)定、溶解度大。螯合物穩(wěn)定性與螯合環(huán)的數(shù)目和大小有關(guān)，一般以五元環(huán)、六元環(huán)最為穩(wěn)定，螯環(huán)越多的螯合物越穩(wěn)定。形

5、成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物的配體必須具有2個(gè)或2個(gè)以上配位原子，配位原子之間應(yīng)該間隔2個(gè)或3個(gè)其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。4. 指出下列說法的對(duì)錯(cuò)。(1) 配合物是由配離子和外層離子組成。(2) 配合物的中心原子都是金屬元素。(3) 配體的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)。(4) 配離子的電荷數(shù)等于中心原子的電荷數(shù)。(5) 配體的場強(qiáng)愈強(qiáng)，中心原子在該配體的八面體場作用下，分裂能愈大。(6) 外軌配合物的磁矩一定比內(nèi)軌配合物的磁矩大。(7) 同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。解 (1) 不對(duì)。中性配位分子只有內(nèi)層，沒有外層；(2) 不對(duì)。某些高氧化態(tài)非金屬元素的原子也能作中心原子形

6、成配合物。(3) 不對(duì)。配合物中多齒配體的數(shù)目不等于中心原子的配位數(shù)；(4) 不對(duì)。當(dāng)有陰離子配體時(shí)，配離子電荷數(shù)不等于中心原子的電荷數(shù)；(5) 正確；(6) 不對(duì)。中心原子只有在形成配合物前d電子組態(tài)相同時(shí)，外軌配合物比形成的內(nèi)軌配合物的磁矩大；(7) 正確。中心原子的d電子在高自旋配合物中優(yōu)先以平行自旋分占d能級(jí)和d能級(jí)各軌道，而在低自旋配合物中優(yōu)先占據(jù)d能級(jí)各軌道，獲得更大晶體場穩(wěn)定化能。5. 已知PdCl42-為平面四方形結(jié)構(gòu)，Cd(CN)42-為四面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)價(jià)鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離子是順磁性(0)還是抗磁性(=0)。解 平面四方形結(jié)構(gòu)的PdCl42-的Pd原子軌

7、道為dsp2雜化，磁矩，PdCl42-具有抗磁性。四面體結(jié)構(gòu)的Cd(CN)42-的Cd原子軌道為sp3雜化，磁矩，Cd(CN)42-具有抗磁性。6. 根據(jù)實(shí)測磁矩，推斷下列螯合物的空間構(gòu)型，并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。(1) Co(en)32+3.82B(35.4×10-24A·m2)(2) Fe(C2O4)33-5.75B(53.3×10-24 A·m2)(3) Co(en)2Cl2Cl0(0 A·m2)解 (1) Co2+為3d7電子排布，由磁矩可知有3個(gè)單電子，2對(duì)電子對(duì)，因此為sp3d2雜化，Co(en)32+的空間構(gòu)型為正八面體，為外

8、軌配合物。(2) Fe3+為3d5電子排布，由磁矩可知有5個(gè)單電子，分布在5個(gè)3d軌道上，因此為sp3d2雜化，F(xiàn)e(C2O4)33-的空間構(gòu)型為正八面體，為外軌配合物。(3) Co3+為3d6電子排布，由磁矩可知單電子數(shù)為0，3對(duì)電子分布在3個(gè)d軌道上。因此為d2sp3雜化，Co(en)2Cl2Cl的空間構(gòu)型為八面體，為內(nèi)軌配合物。 7. 實(shí)驗(yàn)室制備出一種鐵的八面體配合物，但不知鐵的氧化值，借助磁天平測定出該配合物的磁矩為5.10，則可估計(jì)出鐵的氧化值。請(qǐng)用此方法估計(jì)鐵的氧化值，并說明該配合物是高自旋型還是低自旋型。解 已知該鐵的八面體配合物的磁矩為5.10，用計(jì)算，得未成對(duì)電子數(shù)n = 4

9、。如果鐵的氧化值為+3，則d電子數(shù)為5，在d軌道上可能有兩種情況，一是，未成對(duì)d電子數(shù)為5，應(yīng)為高自旋；二是，未成對(duì)d電子數(shù)為1，應(yīng)為低自旋型。如果鐵的氧化值為+2，d電子數(shù)為6，在d軌道上分布仍然有兩種可能，一是，未成對(duì)電子數(shù)為4，應(yīng)為高自旋型；二是，沒有未成對(duì)電子，應(yīng)是低自旋型。由上述分析，估計(jì)鐵的氧化值為+2，形成的配合物為高自旋型。 用測定磁矩的方法，只能估計(jì)鐵的氧化值。要進(jìn)一步確定鐵的氧化值，還需借助其它的測試手段，如Mössbauer（穆斯堡爾）譜等。8. 試用配合物的價(jià)鍵理論和晶體場理論分別解釋為什么在空氣中低自旋的Co(CN)64-易氧化成低自旋的Co(CN)63-。

10、解由價(jià)鍵理論，低自旋的Co(CN)64-為八面體內(nèi)軌型配合物，中心原子有7個(gè)d電子，要進(jìn)行d2sp3雜化，必使1個(gè)3d電子躍遷到5s軌道上，而5s軌道離核較遠(yuǎn)，能量較高，電子極易失去，即Co(CN)64-極易被氧化成更穩(wěn)定的Co(CN)63-。由晶體場理論，Co(CN)64-和Co(CN)63-均為八面體場配離子，CN-為強(qiáng)場配體，故均為低自旋配合物，中心原子d軌道分裂成和兩組，d電子的排布如下： Co(CN)64- 軌道上的1個(gè)電子易失去,成為能量更低的Co(CN)63-。 9. 已知下列配合物的分裂能和中心離子的電子成對(duì)能P，表示出各中心離子的d電子在能級(jí)和能級(jí)上的分布并估計(jì)它們的磁矩。指

11、出這些配合物中何者為高自旋型，何者為低自旋型。Co(NH3)62+Fe(H2O)62+Co(NH3)63+P/cm-1225001760021000/cm-1110001040022900解 P >時(shí)，中心離子的d電子采取高自旋分布；P <時(shí)，中心離子的d電子采取低自旋分布，因此：配合物電子排布磁矩自旋狀態(tài)Co(NH3)62+3.87高Fe(H2O)62+4.90高Co(NH3)63+0低10. 已知Mn(H2O)62+比Cr(H2O)62+吸收可見光的波長要短些，指出哪一個(gè)的分裂能大些，并寫出中心原子d電子在和d能級(jí)的軌道上的排布情況。解 Mn(H2O)62+和Cr(H2O)62

12、+配離子的顏色，是由于中心原子Mn2+和Cr2+低能級(jí)上的電子，選擇性吸收某一可見光波長的光子，躍遷到高能級(jí)上（d-d躍遷）引起的。吸收的光子能量等于八面體場的分裂能，即可見，波長愈短，愈大。Mn(H2O)62+吸收光的波長比Cr(H2O)62+吸收光的波長短，所以分裂能大于Cr(H2O)62+的分裂能。11. 已知高自旋配離子Fe(H2O)62+的=124.38kJ·mol-1，低自旋配離子Fe(CN)64-的=394.68 kJ·mol-1，兩者的電子成對(duì)能P均為179.40 kJ·mol-1，分別計(jì)算它們的晶體場穩(wěn)定化能。解 Fe(H2O)62+為高自旋配離

13、子，中心原子d電子的排布如下：Fe(CN)64-為低自旋配離子，中心原子d電子的排布如下：12. 判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向，并指出哪個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行得最完全：(1) Hg(NH3)42+ + Y4-HgY2- + 4NH3 (2) Cu(NH3)42+ + Zn2+ Zn(NH3)42+ + Cu2+ (3) Fe(C2O4)33- + 6CN- Fe(CN)63- + 3C2O42- 解 配離子由穩(wěn)定常數(shù)小的轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定常數(shù)大的。查表得， ， ，該反應(yīng)進(jìn)行的方向是 該反應(yīng)進(jìn)行的方向是 該反應(yīng)進(jìn)行的方向是 反應(yīng)（3）的K值最大，正向進(jìn)行得最完全。13. 解答下述問題：（1）與等體積混合，有無沉淀生成

14、？（2）與等體積混合，有無沉淀生成？（3）與和混合，有無沉淀生成？解（1）查表得，與等體積混合，因此所以，此種情況下，有沉淀形成。（2）與等體積混合，溶液達(dá)到平衡后解得，這是肉眼難以察覺的。（3）由（2）知平衡常數(shù)較小，可以認(rèn)為先生成，再考慮其與能否反應(yīng)生成沉淀。反應(yīng)開始前各物質(zhì)的初始濃度（）如下因此，這種情況下沒有沉淀生成。14. 在298.15K時(shí),Ni(NH3)62+溶液中，c(Ni(NH3)62+)為0.10mol·L-1，c(NH3)為1.0mol·L-1,加入乙二胺(en)后，使開始時(shí)c(en)為2.30mol·L-1，計(jì)算平衡時(shí),溶液中Ni(NH3)

15、62+、NH3、Ni(en)32+和en的濃度。解 查表得25 的，溶液中加入en后反應(yīng)為：即 ，所以 15. 向0.10mol·L-1 AgNO3溶液50mL中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.3%(=0.929 kg·L-1)的氨水30.0mL，然后用水稀釋至100mL，求： (1) 溶液中Ag+、Ag(NH3)2+、NH3的濃度； (2) 加0.100mol·L-1 KCl溶液10.0mL時(shí)，是否有AgC1沉淀生成？通過計(jì)算指出，溶液中無AgC1沉淀生成時(shí)，NH3的最低平衡濃度應(yīng)為多少？解（1）形成前，溶液中Ag+和NH3的濃度分別為： 所以溶液中， ，。（2）加入10.

16、0mLKCl溶液后，溶液總體積110mL，各組分濃度為生成AgCl沉淀的反應(yīng)式為：反應(yīng)商 由于Q>K，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，因此沒有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的條件是，溶液中NH3的濃度為：16. 298.15K時(shí)，將35.0mL 0.250mol·L-1 NaCN與30.0mL 0.100mol·L-1 AgNO3溶液混合，計(jì)算所得溶液中Ag+、CN-和Ag(CN)2-的濃度。解 反應(yīng)前 CN- = 0.135mol·L-12×0.046mol·L-1+2x mol·L-1= 0.043 mol·L-11

17、7. 已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)，結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算的值。解 查表得：，18. 298.15K時(shí)，在1L 0.05mol·L-1 AgNO3過量氨溶液中，加入固體KCl，使Cl-的濃度為9×10-3mol·L-1(忽略因加入固體KCl而引起的體積變化)，回答下列各問：(1) 298.15K時(shí)，為了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的濃度至少應(yīng)為多少mol·L-1？(2) 298.15K時(shí)，上述溶液中各成分的平衡濃度各為多少mol·L-1？(3) 298.15K時(shí)，上述溶液中Ag(NH3)2+/Ag為多少伏？解 （1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中

18、Ag+的濃度則AgNO3和NH3混合溶液中，設(shè)氨的最低濃度為xmol·L-1 所以， （2）平衡時(shí) ， ，。19. 已知298.15K時(shí)，伏，若測知在其標(biāo)準(zhǔn)電極溶液中加入等體積的6mol·L-1 Na2S2O3溶液后，電極電位降低變?yōu)?0.505伏。 （1）加入Na2S2O3溶液后，電極溶液中Ag+為多少？（2）為多少？（3）再往此電極溶液中加入固體KCN，使其濃度為2mol·L-1，電極溶液中各成分的濃度為多少？解 （1） 所以 即 20. 已知下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)，結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)，求的穩(wěn)定常數(shù)。欲在1升NaOH溶液中使0.1mol溶解，NaOH溶

19、液的濃度至少應(yīng)為多少？ 解 在1升溶液中，0.1mol完全轉(zhuǎn)化成而溶解，則的濃度應(yīng)為0.1molL-1。設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，則離子的總濃度為21. 已知，的穩(wěn)定常數(shù)為，的穩(wěn)定常數(shù)為。求。解 對(duì)于電極反應(yīng) ， （1）， （2）式（1）-式（2）得根據(jù)Nernst方程式即 22. 已知的穩(wěn)定常數(shù)及下列電對(duì)的值，結(jié)合有關(guān)電對(duì)的值，求的穩(wěn)定常數(shù)。這兩種配合物哪種較穩(wěn)定？解 查表得，解得。比較和的穩(wěn)定常數(shù)，可知較穩(wěn)定。23. 在298.15K時(shí)，于1L 0.10mol·L-1 Ag(NH3)2+溶液中至少加入多少物質(zhì)的量的 Na2S2O3可以使Ag(NH3)2+完全轉(zhuǎn)化（即Ag(NH3)2+=1

20、0-5mol·L-1時(shí)）為Ag(S2O3)23-？此時(shí)溶液中S2O32-、NH3、Ag(S2O3)23-各為多少？（為了計(jì)算方便，298.15K時(shí)采用，計(jì)算）解 與反應(yīng)式如下：即 平衡時(shí)：； 。開始時(shí)加入物質(zhì)的量Exercises1. The compound CoCl32H2O4NH3 may be one of the hydrate isomers Co(NH3)4(H2O)Cl2ClH2O or Co(NH3)4(H2O)2ClCl2. A 0.10molL-1 aqueous solution of the compound is found to have a freez

21、ing point of -0.56 . Determine the correct formula of the compound. The freezing-point depression constant for water is 1.86 Kmol-1kg-1, and for aqueous solution, molarity and molality can be taken as approximately equal.Solution According to ,thenThus, the complex in the problem is Co(NH3)4(H2O)2Cl

22、Cl2.2. Given the Ks values of CuY2- and Cu(en)22+ are 5×1018 and 1.0×1021 respectively, try to determine which of the two complexes is more stable.Solution For CuY2-, the number of ligand is 1, for Cu(en)22+, the number of ligand is 2, their stability are different. For CuY2-,x1 = 1.41

23、5;10-10mol·L-1For Cu(en)22+,x2 = 2.92×10-8mol·L-1 CuY2- is the more stable than Cu(en)22+ because of x2>x1.3. Add 100mL of 0.1000mol·L-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000mol·L-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution.Solution ，To no precipitation of AgClthen 4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN-)=0.1mol·L-1 in a solution and the