Fe_C微電解_Fenton氧化_混凝沉淀_生化法處理抗生素

1、收稿日期:2009-11-17基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(40522024;浙江省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(2004C1104;陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:任健(1985-,男,碩士研究生,研究方向?yàn)楦邼舛扔卸居袡C(jī)工業(yè)廢水的高級(jí)氧化處理技術(shù)聯(lián)系電話:151*;E-mail :qfeng456抗生素是由某些微生物在生長(zhǎng)繁殖過程中所產(chǎn)生的,在低濃度下具有抑制病原體或殺死其它微生物的作用?？股亟?jīng)微生物發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶、化學(xué)提取、精制而成,其生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜,主要含發(fā)酵殘余基質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵濾液、發(fā)酵產(chǎn)生的微生物絲菌體,使得抗生素廢水具有具有COD

2、 高、SS 高、NH 3-N 高、BOD 5/COD 低的特點(diǎn),尤其是廢水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對(duì)生化處理的菌種有很強(qiáng)的抑制作用,是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)最難處理的廢水之一?？股貜U水中的殘留抗生素和高濃度有機(jī)物使傳統(tǒng)生物處理法很難達(dá)到預(yù)期的處理效果,因殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧處理困難;而厭氧處理高濃度的有機(jī)物又難以滿足出水達(dá)標(biāo)。高級(jí)氧化技術(shù)能首先破壞或降解抗生素活性,使其中難于生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的小分子物質(zhì),即消除抗生素對(duì)微生物的抑制作用,提高廢水的可生化性,則后續(xù)生物處理難度將大大減小1。目前處理抗生素廢水常用的高級(jí)氧化預(yù)處理工藝主要有O 3催化氧化、F

3、e/C 微電解、Fenton 以及類Fenton 氧化處理以及多種氧化手段相聯(lián)合的工藝如O 3/H 2O 2法、UV/O 3法、UV/O 3/Fenton 法等。本試驗(yàn)主要對(duì)物化預(yù)處理-生化處理組合工藝處理實(shí)際抗生素生產(chǎn)廢水的過程及可能的機(jī)理進(jìn)行了探討。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)材料及分析檢測(cè)方法試驗(yàn)所用廢水取自浙江某大型抗生素生產(chǎn)企業(yè),該企業(yè)主要生產(chǎn)土霉素、氯霉素、氧氟沙星、鹽酸環(huán)丙沙星等抗生素類藥物,廢水中含有大量難以生化降解的硝基苯等芳香族化合物以及大量的雜環(huán)類化合物。廢水水量為800m 3·d -1,廢水水質(zhì)為:COD 1300015000mg ·L -1,BOD 5/C

4、OD 為0.060.12,色度為30004000倍,pH 為7.27.6。試驗(yàn)所用的K 2Cr 2O 7、(NH 42Fe(SO 42、H 2O 2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%均為分析純;APAM 為化學(xué)純。所用鐵屑取自浙江某鑄造機(jī)械廠的鑄鐵切削車間,取回的鐵屑先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH 溶液浸泡12h ,除去表面的油污,再將經(jīng)堿液浸泡過的鐵屑用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的稀硫酸活化30min ,隨后用自來水清洗干凈,所用炭是用某廠生產(chǎn)的焦炭,粉碎為合適的大小后待用。試驗(yàn)時(shí),先用原廢水將焦炭反復(fù)浸泡3次,總計(jì)浸泡24h 。COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定(GB/T11914-89;BOD 5采用稀釋接種法測(cè)定(GB/T 74

5、88-87;色Fe/C 微電解-Fenton 氧化-混凝沉淀-生化法處理抗生素廢水的試驗(yàn)研究任健,馬宏瑞,馬煒寧,王立璇(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安710021摘要:采用Fe/C 微電解-Fenton 氧化-生化組合工藝處理抗生素生產(chǎn)廢水,Fe/C 微電解單元主要討論了鐵炭體積比、HRT 、pH 曝氣量大小對(duì)處理效果的影響;Fenton 氧化單元主要討論了H 2O 2投加量、pH 、HRT 對(duì)處理效果的影響;混凝沉淀和生物接觸氧化處理主要討論了pH 和HRT 對(duì)各自處理效果的影響。結(jié)果表明,在最佳試驗(yàn)參數(shù)條件下,廢水的色度、COD 總的去除率分別為99.93%和99.73%,最終出水

6、色度10倍,COD 50mg ·L -1。關(guān)鍵詞:抗生素廢水;鐵碳微電解;Fenton 氧化;生物接觸氧化中圖分類號(hào):X787文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1000-3770(201103-0084-004第37卷第3期2011年3月水處理技術(shù)TECHNOLOGY OF WATER TREATMENTVol.37No.3Mar.,201184度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定(GB/T11903-89。COD用快速消解法測(cè)定。1.2試驗(yàn)裝置與方法廢水通過耐腐泵以15L·h-1的流量依次進(jìn)入曝氣強(qiáng)化Fe/C微電解反應(yīng)柱、Fenton氧化塔、高效混凝反應(yīng)器、沉降分離罐、生物接觸氧化反應(yīng)塔。反應(yīng)裝

7、置及流程圖見圖1。主要試驗(yàn)設(shè)備的尺寸分別為:鐵碳反應(yīng)柱和Fenton反應(yīng)塔外形尺寸均為150 mm×1500mm,有效體積25L;高效混凝反應(yīng)器為內(nèi)置扭角45°兩兩正交排列不銹鋼旋片的不銹鋼管式結(jié)構(gòu);沉降分離罐外形尺寸為B×L×H=180 mm×200mm×400mm,有效容積均12.5L,生化反應(yīng) 2結(jié)果與討論2.1Fe/C微電解試驗(yàn)原廢水的pH為7.27.6,在處理之前先用該企業(yè)生產(chǎn)車間的廢硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至酸性,然后再通過水泵按一定的流量進(jìn)入鐵碳反應(yīng)柱中。Fe/C微電解主要是利用鐵屑和碳粒所形成的大量的原電池的氧化還原作用,同

8、時(shí)還有新生態(tài)的H以及Fe2+的還原作用等,使廢水中所含的難于生化降解的諸如芳香族類化合物發(fā)生開環(huán),并且使其中所含的發(fā)色基團(tuán)被破壞以達(dá)到去除色度的目的2。在此系統(tǒng)中為了增強(qiáng)鐵碳微電解的反應(yīng)效率,在反應(yīng)器底部設(shè)有曝氣頭,一方面可以向反應(yīng)體系中充入足夠的O2,進(jìn)一步增大Fe-C所形成的原電池陰陽兩極的電勢(shì)差,增強(qiáng)微電解作用;另一方面可以起到攪拌作用,有效防止鐵碳的結(jié)塊。在鐵碳微電解體系中,當(dāng)Fe/C微電解反應(yīng)柱中鐵碳體積比過低時(shí),溶液中所形成的原電池?cái)?shù)量有限3-4,當(dāng)鐵碳體積比過高時(shí),更多的鐵不是和碳形成原電池,而是加速溶解,導(dǎo)致過多的Fe2+進(jìn)入溶液,由于不斷曝氣,新生的部分Fe2+的被鼓入的O2

9、氧化為Fe3+,使得溶液顏色加深,經(jīng)過正交試驗(yàn)確定最佳的鐵碳體積比為3:1;就曝氣量而言,當(dāng)曝氣量過小時(shí),攪拌作用和增強(qiáng)鐵碳電解效果的作用不大明顯,由于廢水的脫色是多種因素協(xié)同作用的結(jié)果,除了鐵以及Fe2+的還原作用以外,還有新生態(tài)的H的還原作用,當(dāng)曝氣過量時(shí),新生態(tài)的H聚集生成的H2被鼓入的空氣迅速的吹脫出反應(yīng)體系,這樣新生的H的還原作用就被大大削弱,經(jīng)過試驗(yàn)確定最佳的曝氣量為100L·h-1;同樣當(dāng)溶液的pH過小時(shí),反應(yīng)過快,大量的鐵快速溶解,鐵的消耗量過大,當(dāng)pH 過高時(shí),反應(yīng)又進(jìn)行的過慢,所以確定最佳的pH為2.5。圖2是在鐵碳體積比為3:1,曝氣量100L·h-1

10、, pH為2.5時(shí)隨著HRT變化,廢水的色度、COD去除率和BOD5/COD的變化曲線。由圖2可知,當(dāng)HRT>80min時(shí),廢水色度和COD去除率逐漸趨于平穩(wěn)。當(dāng)HRT>120min時(shí),色度和COD去除率有下降的趨勢(shì),這可能是由于過多的鐵溶解進(jìn)入廢水中的原因所致。此外鐵碳微電解后續(xù)的處理工藝是Fenton氧化5,根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果,采用Fenton氧化處理該廢水的最佳pH為3.04.0。如果鐵碳處理單元處理單元的HRT時(shí)間過長(zhǎng),廢水pH過高,會(huì)大大降低后續(xù)Fenton氧化處理的處理效率,另外反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),使進(jìn)入廢水中的Fe2+濃度過高,這樣會(huì)增大后續(xù)Fenton氧化中H2O 2的投

11、加量,所以最終選定鐵碳單元的HRT為80min。經(jīng)過正交試驗(yàn)和單因素優(yōu)化試驗(yàn),綜合各種因素,確定Fe/C微電解單元的最佳參數(shù)為:鐵碳體積比為3:1,曝氣量為100L·h-1,pH為2.5,HRT為80min。在此操作條件下,廢水的色度、COD去除率分別可達(dá)74.5%和48.7%,BOD5/COD可由最初的0.06 0.10升高至0.26。鐵碳單元出水pH為3.54.0。2.2Fenton氧化試驗(yàn)Fenton氧化處理主要是利用Fe2+的催化作用,使H2O2分解產(chǎn)生·OH自由基,·OH自由基幾乎可以無選擇性的氧化降解絕大數(shù)的有機(jī)物6,這樣進(jìn)一步降解廢水中的難生化降解類

12、物質(zhì),在去除廢水色度和Fig.1The equipments and flowchart of the wastewater treatment processBODÁ/COD/min/%圖2色度、COD去除率和BOD5/COD值隨時(shí)間的變化Fig.2Change of chroma,COD removal efficiency and BOD5/CODof wastewater with time任健等,Fe/C微電解-Fenton氧化-混凝沉淀-生化法處理抗生素廢水的試驗(yàn)研究85COD 的同時(shí),還可以有效改善廢水的可生化性。在Fenton 氧化處理中無需再投加FeSO 4,而是直

13、接利用鐵碳微電解處理進(jìn)入廢水中的Fe 2+,Fenton氧化處理廢水的效果和廢水pH 、H 2O 2投加量、Fe 2+/H 2O、HRT 等因素密切相關(guān)。當(dāng)反應(yīng)體系的pH 過低,H 2O 的穩(wěn)定性比較高,分解過慢,不利于·OH 自由基的生成;但是當(dāng)pH 過高時(shí),H 2O 分解速度過快,未來得及和有機(jī)物反應(yīng),便已經(jīng)分解,所以在廢水水質(zhì)確定之后,Fenton 氧化都有一個(gè)最佳的反應(yīng)pH 7。另外,和一般的Fenton 氧化處理不同的是,本研究中不是先投加H 2O 2,然后再確定FeSO 4的投加量,而是通過控制前端的鐵碳電解的反應(yīng)條件,將出水中所含的Fe 2+以及pH 控制到適于后續(xù)Fe

14、nton 氧化處理的值,直接來確定H 2O 2的最佳投加量。經(jīng)過反復(fù)的試驗(yàn)確定,當(dāng)鐵碳微電解單元反應(yīng)80min 后,試驗(yàn)中測(cè)得鐵碳微電解處理出水的pH 是3.54.0,鐵碳微電解單元出水中Fe 2+=250mg ·L -1。試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著H 2O 2投加量的增加,廢水色度、COD 的去除率以及BOD 5/COD 都不斷增大,但是H 2O 2投加量繼續(xù)增大8,廢水色度、COD 的去除率和BOD 5/COD的增加都逐漸趨于平穩(wěn),原因可能有兩個(gè)方面,一方面過量的H 2O 2本身也是·OH 自由基的清除基團(tuán),造成·OH 自由基的理論產(chǎn)率下降;另一方面過量的H 2O 2

15、只會(huì)將溶液中的Fe 2+氧化為Fe 3+,使溶液的色度增加,但是對(duì)污染物的去除卻沒有對(duì)應(yīng)的增加。經(jīng)過正交試驗(yàn)和單因素優(yōu)化試驗(yàn),Fenton 氧化最佳的pH 、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H 2O 2最佳投加量分別為3.5、2.5mL ·L -1,即m (H 2O 2/m (Fe 2+=3:1。圖3是在上述反應(yīng)條件下,廢水色度、COD 去除率和BOD 5/COD 隨Fenton 氧化時(shí)間的變化。隨著Fenton 氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),廢水中的H +不斷被消耗,反應(yīng)體系的pH 不斷上升。由圖3可以看出,當(dāng)HRT=80min ,廢水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 分別達(dá)到80.4%、69.7

16、%和0.50,HRT=100min 時(shí),廢水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 分別達(dá)到83.6%、77.4%和0.53,當(dāng)HRT >100min 時(shí),廢水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 都逐漸趨于穩(wěn)定,因此確定Fenton 氧化最佳的HRT 為100min 。最終確定Fenton 氧化的最佳試驗(yàn)條件為:HRT 、pH 、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H 2O 2投加量分別為3.5、2.5mL ·L -1和100min ,在此條件下,廢水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 分別為83.6%、77.4%和0.53。2.3混凝沉淀試驗(yàn)經(jīng)過Fe/C 微電解和Fenton

17、 氧化降解,廢水的色度、COD 去除率分別為95.8%、88.4%,BOD 5/COD 也由最初的0.060.10升高至0.53,但是廢水中殘留的大量Fe 2+和Fe 3+,對(duì)后續(xù)的生化處理都十分不利,所以Fenton 氧化反應(yīng)單元最終的出水須先用Ca(OH2乳液調(diào)節(jié)至堿性條件,進(jìn)行混凝沉淀處理?？梢允谷芤褐械腇e 2+和Fe 3+分別以Fe(OH 2和Fe(OH 3形式存在,由于新生態(tài)的Fe(OH2和Fe(OH3膠體具有很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力,通過吸附沉淀可以去除廢水中的膠體COD 和色度,為了改善絮體的沉降效果,須向加堿后的廢水中投加助凝劑APAM ,投加濃度為10mg ·

18、;L -1,使得生成的細(xì)小膠體沉淀形成較大的絮體,從而以較快的速度沉降。經(jīng)過多次試驗(yàn),確定將廢水的pH 調(diào)節(jié)至9.0,在此條件下,混凝沉淀對(duì)廢水的單級(jí)色度、COD 去除率可達(dá)87.2%、78.1%,此外廢水的BOD 5/COD 也有小幅升高,由0.48升高至0.55。2.4生物接觸氧化試驗(yàn)經(jīng)過Fe/C 微電解-Fenton 氧化-混凝沉淀預(yù)處理,廢水的色度、COD 、BOD 5/COD 分別達(dá)到98.5%、96.5%和0.55,出水COD 為450550mg ·L -1,出水色度為5080倍。出水進(jìn)入生物接觸氧化處理單元,接觸氧化單元的填料是懸浮狀聚苯乙烯彈性立體填料,接種污泥取自西

19、安市第三污水處理廠的污泥濃縮池。該處理單元主要考察HRT 對(duì)出水水質(zhì)的影響。圖4是在不同HRT 條件下色度、COD 去除率的變化曲線。由圖4可以看出,隨著HRT 的不斷增加,色度、COD 去除率先迅速上升,隨后逐漸趨于穩(wěn)定,HRT=10h 時(shí),色度、COD 去除率分別為84.6%和81.4%,HRT=12h 時(shí),廢水色度、COD 去除率分別達(dá)到95.3%和92.3%;HRT=14h 時(shí),廢水色度、COD 去除率分別為96.5%和93.6%,增幅明顯減小,最終確定生物接觸氧化單元的HRT 為12h 。生物接觸氧化單元出 B O D Á/C O D/min/%圖3廢水色度、COD 去除率

20、和BOD 5/COD 隨時(shí)間的變化Fig.3Change of chroma,COD removal efficiency and BOD 5/CODof wastewater with time水處理技術(shù)第37卷第3期86STUDY ON THE TREATMENT OF ANTIBIOTIC WASTEWATER WITH FERRIC-CARBONMICROELECTROLYSIS-FENTON OXIDATION-COAGULATIONSEDIMENTATION-BIOLOGICAL PROCESSRen Jian,Ma Hongrui,Ma Weining,Wang Lixuan(C

21、ollege of Resource&Environmental Engineering Shaan Xi University of Science&Technology,Xi 'an 710021,ChinaAbstract:The ferric-carbon electrolysis-Fenton oxidation-coagulation sedimentation-biological contact oxidation combined process was used to treat the antibiotic wastewater.The effec

22、t of the volume ratio of ferric to carbon,HRT,pH and aeration rate on the treatment efficiency of wasterwater was discussed in the ferric-carbon electrolysis unit;the effect of pH,dosing quantity of 30%H 2O 2,HRT on the treatment efficiency of wasterwaterin the Fenton oxidationunitwas discussed,mean

23、while,the effect of pH on the treatment efficiency of coagulation sedimentation and the effectof HRTonthe treatment efficiency of biological contactoxidationwere discussed.The results showed that,operated with the optimum parameters,the total chroma removal efficiency andCODremoval efficiency can re

24、ach 99.93%and 99.73%,and the effluent chroma and COD can be less than 10(timesand 50mg ·L -1respectively.Keywords:antibiotic wastewater;ferric-carbon microelectrolysis;fenton oxidation;biological contact oxidation水色度10倍,COD 50mg ·L -1。最終確定組合工藝各個(gè)操作單元的工藝參數(shù)為:Fe/C 微電解,鐵碳體積比為3:1,曝氣量為90L ·h

25、 -1,pH 為2.5,HRT 為80min ;Fenton 氧化,HRT 、pH 、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H 2O 2最佳投加量分別為3.5、2.5mL ·L -1和100min ;混凝沉淀,pH 、HRT 為9.0和50min ,其中混凝反應(yīng)器中停留時(shí)間為10min ,沉降分離罐中停留時(shí)間為40min 。在此操條件下,各級(jí)處理單元的處理效率依次為:Fe/C 電解單元出水色度、COD 去除率、BOD 5/COD分別為74.5%和48.7%和0.26;Fenton 氧化單元出水色度、COD 去除率、BOD 5/COD 分別為83.6%、77.4%、0.53;混凝沉淀單元出水色度、COD 去

26、除率、BOD 5/COD 分別為87.2%、78.1%和0.55;生物接觸氧化單元色度、COD 去除率分別為95.3%和92.3%。3結(jié)論試驗(yàn)結(jié)果表明,Fe/C 微電解-Fenton 氧化-混凝沉淀-生物接觸氧化組合工藝對(duì)該廠的抗生素生產(chǎn)廢水具有比較理想的處理效果,其中Fe/C 微電解和Fenton 氧化處理去除了廢水中大部分的色度和COD ,并且對(duì)廢水的可生化性的改善起到非常重要的作用,保證了后續(xù)生物接觸氧化反應(yīng)器的高效運(yùn)行。經(jīng)過組合工藝的處理,廢水的最終出水色度、COD 總的去除率分別為99.93%和99.73%,最終出水色度10倍,COD 50mg ·L -1,根據(jù)GB 2190