電催化氧化法用于微污染水脫氮處理的中試研究

1、電催化氧化法用于微污染水脫氮處理的中試研究    摘 要：采用自制試驗(yàn)裝置，開(kāi)展了電催化氧化法對(duì)微污染水脫氮的中試試驗(yàn)研究。系統(tǒng)研究了額定槽電壓、水力停留時(shí)間、氯與氮摩爾比、導(dǎo)電率等因素對(duì)脫氮效率及能耗的影響。結(jié)果表明：在槽電壓為6V; 水力停留時(shí)間為12min；氯與氮摩爾比為3：1 時(shí)，總氮的去除率達(dá)到53.7%；電耗為1.72kwh/t。關(guān)鍵詞：電催化氧化；脫氮；噸電耗1 引言近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人們生活的提高，水體的富營(yíng)養(yǎng)化日趨嚴(yán)重，引起富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素是氮、磷。氮的污染問(wèn)題尤其突出，脫氮成為當(dāng)前面臨的重要課題。目前，有研究和應(yīng)用的脫氮技術(shù)主

2、要包括吹脫法1、化學(xué)法2、生物法3、電催化氧化法4等，其中，電催化氧化法技術(shù)與其他技術(shù)相比，具有反應(yīng)效率高、停留時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用關(guān)鍵在于能耗的降低。本文在前期小試研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了中試反應(yīng)系統(tǒng)并研究了能耗與脫氮的關(guān)系，為該技術(shù)投入工程應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持。2 材料與方法2.1 中試試驗(yàn)設(shè)備其中主體裝置電解槽、極板、直流電源及顯示輸出設(shè)備組成。電解槽是由60cm×60cm×130cm 不銹鋼板制成，電解時(shí)有效體積為0.3m3，其中下部是漏斗形；電極板：陽(yáng)極用鈦板為基材，并在板的表面涂有鈦、釕、銥等活性涂層；陰極為鋼板；陰極及陽(yáng)極極板面積均為2385c

3、m2(45cm×53cm)；型號(hào)：25 對(duì)；直流電源： 50V/1600A。中試試驗(yàn)裝置如圖1 所示123456781 01 191 2 1 3工藝流程圖1 、格柵2 、水泵3 、阻垢器4 、流量計(jì)5 、電極板6 、電解槽7 、出水口8 、二次反應(yīng)池9 、人工濕地1 0 、電源1 1 、電腦1 2 、進(jìn)水1 3 、出水外排1 4 、排泥口1 4圖1 工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup微污染水經(jīng)過(guò)細(xì)格柵去除較大懸浮物后，進(jìn)入阻垢器，然后出水從電解槽的底部進(jìn)入槽體，電解后出水從上部溢出進(jìn)入儲(chǔ)水槽，最后進(jìn)入人工濕地進(jìn)行后處理

4、。-2-2.2 試驗(yàn)水質(zhì)試驗(yàn)裝置進(jìn)水取自溫榆河后沙峪河水?dāng)嗝?，水質(zhì)情況如表1 所示，可以看出與溫榆河應(yīng)當(dāng)執(zhí)行的級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比，氨氮、總氮、總磷、COD、BOD 等均嚴(yán)重超標(biāo)。表1. 溫榆河水質(zhì)情況和類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(單位：mg·m-3)Table.1 the water quality of wenyu andwater standard(unit: mg·m-3)項(xiàng)目 CODCr NH3-N TN TP BOD5試驗(yàn)進(jìn)水 7581 1935 2138 2.52.9 1215類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 20 1 1 0.2 4說(shuō)明：a 為地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）。52.3 試驗(yàn)分

5、析方法上述試驗(yàn)中，COD、NH3+-N、TN 等參數(shù)均按照國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編的水和廢水檢測(cè)分析方法（第四版）標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。3 結(jié)果與討論3.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容3.1.1 水力停留時(shí)間（HRT）與電耗的相關(guān)性廢水的水力停留時(shí)間是影響效果的一個(gè)重要因素。水力停留時(shí)間越長(zhǎng)總氮的去除效果越好，但電耗也會(huì)相應(yīng)增加。通過(guò)試驗(yàn)找到總氮去除率比較高，電耗相對(duì)低的最佳結(jié)合點(diǎn)。根據(jù)小試，首先保持槽電壓6V 不變，改變水力停留時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到如圖1 所示的總氮去除率和電耗隨水力停留時(shí)間變化的曲線圖1 水力停留時(shí)間對(duì)總氮去除率和電耗的影響Fig.1 Effect of electrolysis time on TN

6、removal rate and electricity consumption從圖可知隨著水力停留時(shí)間增加，總氮去除率增加，但電耗也隨著增加。在8min10min和12min15min 之間，總氮去除率上升較緩；噸電耗增加較快。而在10min12min 之間，總氮去除率上升明顯加快，噸電耗與在8min10min 相比變化不大，與在12min15min 相比增加較小。這可能是由于在10min 前雖然總氮濃度較大，但極板產(chǎn)生的氧化因子較少導(dǎo)致去除率增加較緩，但在12min15min 隨著電解時(shí)間的增加總氮濃度減少導(dǎo)致電解效率降低。-3-在10min12min 電解效率達(dá)到了最高，因此，選擇水力停

7、留時(shí)間10min12min 比較合理。3.1.2 電解槽電壓的影響為討論外加槽電壓對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)選擇水力停留時(shí)間為12min，槽電壓分別為5V、6V、7V、8V 下進(jìn)行電解。得到如圖2 所示的總氮去除率和噸電耗隨槽電壓變化的關(guān)系曲線圖2 槽電壓對(duì)總氮去除率和電耗的影響Fig2. Effect of voltage on removal rate and electricity consumption由圖2 知 隨著槽電壓升高，總氮去除率在上升。在6V 前去除率上升最快，噸電耗基本成正比例增加，電壓再增加，去除率增加減緩，噸電耗加大。這主要是電壓超過(guò)最佳之后，在極板上發(fā)生的副反應(yīng)增加，造成總

8、氮去除率減緩，電耗迅速加大的結(jié)果。結(jié)合總氮去除率和噸電耗，選擇槽電壓為6V。3.1.3 電導(dǎo)率的影響為了探討電導(dǎo)率大小對(duì)總氮的去除是否有影響，采用硫酸鈉來(lái)調(diào)節(jié)水的電導(dǎo)率。所加的硫酸鈉的克數(shù)為1/2 硫酸根與氮的摩爾比為0:1、1：1、2:1 、3:1、4:1 所對(duì)應(yīng)的克數(shù)。此時(shí)對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率為1.286ms/cm，1.513ms/cm，1.706ms/cm，1.907ms/cm，2.117ms/cm?？梢钥闯鲭S著硫酸鈉的成倍增加，電導(dǎo)率也成倍增加，可以知道電導(dǎo)率的增加是由于硫酸鈉造成的。保持電壓6V,電解時(shí)間12min 不變，分別進(jìn)行電解。得到如圖3 所示。圖3 電導(dǎo)率對(duì)總氮去除率和電耗的影響F

9、ig3. Effect of electrical conductivity on removal rate and electricity consumption-4-從圖3 看出當(dāng)電導(dǎo)率增加成倍增加時(shí)，電耗也成倍增加，但總氮去除率基本沒(méi)有變化，可知電導(dǎo)率大小并不影響去除效果，電導(dǎo)率的增加反而導(dǎo)致電耗的增加?？傻秒妼?dǎo)率的大小對(duì)總氮去除率影響不大。3.1.4 氯離子的影響Panizza 通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含氯離子廢水電解時(shí)能生成次氯酸根，同時(shí)還生成含氯物質(zhì)及羥基自由基等氧化性物質(zhì)，對(duì)有機(jī)物氧化分解6。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)投加飽和氯化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)氯離子濃度，所以氯化鈉投加量也對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生重要影響。在槽電壓、電解時(shí)

10、間不變的情況下，氯與氮的摩爾比分別為： 0:1、1：1 、2：1、3：1 、4：1 時(shí)，得到如圖3 所示的總氮去除率和電耗隨氯離子濃度變化關(guān)系曲線圖4 氯離子對(duì)總氮去除率和電耗的影響Fig4. Effect of chlorine ion on removal rate and electricity consumption從圖4 看出, 溶液中氯離子的含量對(duì)總氮去除效果有很大影響，其它試驗(yàn)條件相同時(shí)，廢水中氯與氮的摩爾比越高，總氮的去除率越大，其中0：1、1：1、2：1 去除率和電耗基本上與摩爾比成正比例變化，而3：1 時(shí)總氮去除率成倍增加，其之后總氮去除率增加減緩，而電耗增加的速率增大，可

11、得到當(dāng)其他條件一樣時(shí)，氯與氮摩爾比為3:1 時(shí)為最佳摩爾比。結(jié)合圖4，可知此時(shí)總氮去除率的增加是由于所加的氯離子電解時(shí)產(chǎn)生了強(qiáng)氧化粒子，而不是電導(dǎo)率的增加造成的。3.2 脫氮機(jī)理分析水體中氮主要是以氨氮（NH3,NH4+）和有機(jī)氮(蛋白質(zhì)、尿素、氨基酸等）形式存在的，本實(shí)驗(yàn)用水中氨氮是總氮的主要存在形式。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，本實(shí)驗(yàn)脫氮主要有以下三種途徑。第一條途徑：電解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）；還有esol 、O2、HO·和O·等氧化性物質(zhì)，對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行一系列復(fù)雜的氧化分解。有資料研究表明：大量的·OH 可以由陽(yáng)極板上產(chǎn)生，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降

12、解7,即:2H2Oe- 2HO·+ 2HOH- ·OH+e有機(jī)物+ HO·產(chǎn)物2HO·H2O+1/2O2-5-第二條途徑：對(duì)廢水中不同氯離子濃度實(shí)驗(yàn)分析可知，氯離子對(duì)廢水處理效果起著重要影響。Panizza 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物去除主要是通過(guò)電化學(xué)氧化氯化物生成次氯酸根，次氯酸根對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。8：2Cl- Cl2 + 2e-Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl-HOCl H+ + OCl-K.W.Kim 通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：2NH3+3HOCLN2+3HCL+3H2O2NH3+2OCL-N2+2HCL+2H2O-這些具有氧化作用的含氯物質(zhì)（&

13、#183;Cl、HOCl 、OCl-）及羥基自由基（·OH）共同與氮發(fā)生反應(yīng)，使其氧化分解。第三條途徑： 電解氣浮工藝，電解過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氣、氧氣等一些氣體氣泡， 這些氣泡粒子直徑比較小約為815m，因而與廢水中雜質(zhì)的相對(duì)接觸面積較大，從而能攜帶廢水中的較多膠體微粒等其他有害物質(zhì)共同上浮，達(dá)到脫氮的目的9。3.3 電解槽電耗分析運(yùn)行電耗成本直接關(guān)系著該工藝是否有實(shí)際價(jià)值，因此需對(duì)電耗進(jìn)行分析。在上述條件下，槽電壓為6V 時(shí)，槽電流為430A，電解槽用電1.72kwh/t，若電費(fèi)0.8 元/(kw h),電解每噸水合 1.376 元/t。4 結(jié)論根據(jù)電催化氧化法對(duì)溫榆河水處理的中試研

14、究，最佳工藝條件為：槽電壓為6V；水力停留時(shí)間12min;氯與氮摩爾比為3:1；在此條件下總氮去除率53.7%，電耗1.72kwh/t。在對(duì)廢水處理中，起主要作用的是在陽(yáng)極上生成的羥基自由基、次氯酸等氧化性物質(zhì)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。若電費(fèi)0.8 元/(kwh)，電解每噸廢水需1.376 元。參考文獻(xiàn)1葉建鋒.廢水生物脫氮處理新技術(shù)M.化學(xué)工業(yè)出版社，20062孫錦宜.含氮廢水處理技術(shù)與飲用M.化學(xué)工業(yè)出版社，20033張忠祥，錢(qián) 易.廢水生物處理新技術(shù)M.清華大學(xué)出版社，20044 王翠，史佩紅等.電化學(xué)氧化法在廢水處理中的應(yīng)用J.河北工業(yè)科技，20045蔣展鵬 . 環(huán)境工程學(xué)M.高等教育出版

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