第20章 離子交換法

1、http:/ WayJ.Thomas Way全面研究。全面研究。19351935年年B.A.AdamsB.A.Adams和和HolmesHolmes研究合成了具有離子交換功研究合成了具有離子交換功能的高分子材料，第一批離子交換樹脂。隨后幾年里能的高分子材料，第一批離子交換樹脂。隨后幾年里又發(fā)展了多種類型離子交換樹脂并在水處理方面得到又發(fā)展了多種類型離子交換樹脂并在水處理方面得到應(yīng)用。應(yīng)用。離子交換樹脂的大發(fā)展主要是在二次世界大戰(zhàn)以后。離子交換樹脂的大發(fā)展主要是在二次世界大戰(zhàn)以后。http:/ and Hass)(Rohm and Hass)和德國的和德國的(Bayer)(Bayer)等為離子交

2、等為離子交換樹脂的廣泛應(yīng)用開辟了新的前景。離子交換長期以換樹脂的廣泛應(yīng)用開辟了新的前景。離子交換長期以來應(yīng)用于水處理和金屬的回收。在生物工業(yè)中，主要來應(yīng)用于水處理和金屬的回收。在生物工業(yè)中，主要應(yīng)用在抗生素、氨基酸、有機(jī)酸等小分子的提取分離應(yīng)用在抗生素、氨基酸、有機(jī)酸等小分子的提取分離上。近年來在蛋白質(zhì)等生物大分子的分離提取也有應(yīng)上。近年來在蛋白質(zhì)等生物大分子的分離提取也有應(yīng)用。用。http:/ 離子交換法是通過帶電的溶質(zhì)分子與離子交換離子交換法是通過帶電的溶質(zhì)分子與離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行交換而達(dá)到分離純化的方法。劑中可交換的離子進(jìn)行交換而達(dá)到分離純化的方法。該方法主要依賴電荷間的相互作

3、用，利用帶電分子中該方法主要依賴電荷間的相互作用，利用帶電分子中的電荷的微小差異而進(jìn)行分離，具有較高的分離容量。的電荷的微小差異而進(jìn)行分離，具有較高的分離容量。幾乎所有的生物大分子都是極性的，都可使其帶電，幾乎所有的生物大分子都是極性的，都可使其帶電，所以離子交換法已廣泛用于生物大分子的分離純化技所以離子交換法已廣泛用于生物大分子的分離純化技術(shù)。術(shù)。http:/ 選擇適當(dāng)條件可使一些溶質(zhì)分子變成離子態(tài)，選擇適當(dāng)條件可使一些溶質(zhì)分子變成離子態(tài)，通過靜電作用結(jié)合到離子交換劑上，而另一些物質(zhì)不通過靜電作用結(jié)合到離子交換劑上，而另一些物質(zhì)不能被交換，這兩種物質(zhì)就可被分離。帶同種電荷的不能被交換，這兩種

4、物質(zhì)就可被分離。帶同種電荷的不同離子雖都可以結(jié)合到同一介質(zhì)上，但由于帶電量不同離子雖都可以結(jié)合到同一介質(zhì)上，但由于帶電量不同，與介質(zhì)的結(jié)合牢度不同，改變洗脫條件可依次被同，與介質(zhì)的結(jié)合牢度不同，改變洗脫條件可依次被洗脫而達(dá)到分離的目的。洗脫而達(dá)到分離的目的。http:/ exchange (ion exchange chromatography)chromatography)。目前無論間歇操作還是層析分離，離子交換法已成為目前無論間歇操作還是層析分離，離子交換法已成為生物工程中一重要的分離方法，而且它還涉及生物反生物工程中一重要的分離方法，而且它還涉及生物反應(yīng)器及反應(yīng)機(jī)理的研究。應(yīng)器及反應(yīng)機(jī)理

5、的研究。 http:/ conditionsAdsorptions on sample substancesStart of desorptionEnd of desorptionregenerations離子交換法離子交換法http:/ b）陰離子交換樹脂）陰離子交換樹脂概述交換前交換前交換達(dá)到平衡后交換達(dá)到平衡后離子交換法離子交換法http:/ R表示樹脂的骨架，這類樹脂的交換反應(yīng)，以表示樹脂的骨架，這類樹脂的交換反應(yīng)，以磺酸型樹脂與氯化鈉的作用為例?？杀硎救缦拢夯撬嵝蜆渲c氯化鈉的作用為例?？杀硎救缦拢捍送猓粤姿峄淮送?，以磷酸基一PO(OH)2PO(OH)2和次磷酸基一和次磷酸基一P

6、HO(OH)PHO(OH)作為活性基作為活性基團(tuán)的樹脂具有中等強(qiáng)度的酸性。團(tuán)的樹脂具有中等強(qiáng)度的酸性。 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂概述離子交換法離子交換法http:/ 3H H，磺酸基，磺酸基-PO(OH)-PO(OH)2 2 磷酸基磷酸基 -PHO(OH) -PHO(OH)次磷酸基次磷酸基表示樹脂的骨架，這類樹脂的交換反應(yīng)表示樹脂的骨架，這類樹脂的交換反應(yīng)如下：如下：RSORSO3 3H+NaCl RSOH+NaCl RSO3 3Na + HClNa + HCl交換能力與交換能力與pHpH無關(guān)無關(guān)http:/ 這類樹脂的典型交換反應(yīng)如上這類樹脂的典型交換反應(yīng)如上：對于羧基樹脂，

7、應(yīng)該在對于羧基樹脂，應(yīng)該在pH 7的溶液中操作，的溶液中操作，而對于酚羥基樹脂，溶液的而對于酚羥基樹脂，溶液的pH應(yīng)應(yīng)9。 離子交換法離子交換法概述功能團(tuán)可以為羧基功能團(tuán)可以為羧基-COOH-COOH，-OH (-OH (酚羥基）這類樹脂的電離酚羥基）這類樹脂的電離程度小，其交換性能和溶液的程度小，其交換性能和溶液的pHpH有很大關(guān)系。在酸性溶液有很大關(guān)系。在酸性溶液中，這類樹脂幾乎不能發(fā)生交換反應(yīng)，交換能力隨溶液的中，這類樹脂幾乎不能發(fā)生交換反應(yīng)，交換能力隨溶液的pHpH增加而提高。增加而提高。http:/ -乙基胺基團(tuán)，稱為強(qiáng)堿乙基胺基團(tuán)，稱為強(qiáng)堿IIII型：型：I型的堿性比型的堿性比II

8、型強(qiáng)，但再生較困難，型強(qiáng)，但再生較困難，II型樹脂的穩(wěn)定性較差。和強(qiáng)酸性樹脂型樹脂的穩(wěn)定性較差。和強(qiáng)酸性樹脂一樣，強(qiáng)堿性樹脂使用的一樣，強(qiáng)堿性樹脂使用的pH范圍沒有限制，其典型的交換反應(yīng)如上：范圍沒有限制，其典型的交換反應(yīng)如上：離子交換法離子交換法概述http:/ 生成的鹽生成的鹽RNH3CI很易水解。這類樹脂和很易水解。這類樹脂和 OH離子結(jié)合能力較強(qiáng)，離子結(jié)合能力較強(qiáng)，故再生成羥型較容易，耗堿量少。故再生成羥型較容易，耗堿量少。功能團(tuán)為：功能團(tuán)為：離子交換法離子交換法概述http:/ 性能性能陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性弱酸性弱酸性強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性 弱堿

9、性弱堿性活性基團(tuán)活性基團(tuán)磺酸磺酸羧酸羧酸季氨季氨 胺胺pHpH對交換能力的對交換能力的影響影響 無無在酸性溶液中在酸性溶液中交換能力很小交換能力很小 無無在堿性溶液中交換能力在堿性溶液中交換能力很小很小鹽的穩(wěn)定性鹽的穩(wěn)定性 穩(wěn)定穩(wěn)定洗滌時(shí)要洗滌時(shí)要水解水解 穩(wěn)定穩(wěn)定洗滌時(shí)要水解洗滌時(shí)要水解再生再生需過量的強(qiáng)需過量的強(qiáng)酸酸很容易很容易需要過量需要過量的強(qiáng)堿的強(qiáng)堿再生容易，可用碳再生容易，可用碳酸鈉或氨酸鈉或氨交換速度交換速度 快快慢慢( (除非離子化除非離子化后后) ) 快快 慢慢( (除非離子化后除非離子化后) )離子交換法離子交換法http:/ 離子交換樹脂產(chǎn)品的分類代號離子交換樹脂產(chǎn)品的分

10、類代號概述代號代號分類名稱分類名稱代號代號分類名稱分類名稱強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性螯合性螯合性弱酸性弱酸性兩性兩性強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性氧化還原氧化還原弱堿性弱堿性離子交換法離子交換法http:/ （1-991-99）弱酸性（弱酸性（100-199100-199）強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性 （200-299)200-299)弱堿性弱堿性 （300-399300-399）X X 后面交聯(lián)度（對凝膠型離子交換樹脂）后面交聯(lián)度（對凝膠型離子交換樹脂）交聯(lián)度交聯(lián)度對大孔型離子交換樹脂，在型號的前面加對大孔型離子交換樹脂，在型號的前面加“”表示。表示。http:/ 交聯(lián)度數(shù)值交聯(lián)度數(shù)值順序號順序號骨架代號骨架代號分類代號分類代號分類代號分

11、類代號順序號順序號骨架代號骨架代號大孔型代號大孔型代號強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性苯乙烯系苯乙烯系交聯(lián)度為交聯(lián)度為%順序號為順序號為0017交聯(lián)度為交聯(lián)度為7%的苯乙烯的苯乙烯系凝膠型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂系凝膠型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂315-大孔型丙烯酸弱堿大孔型丙烯酸弱堿性陰離子交換樹脂性陰離子交換樹脂大孔型大孔型凝膠型凝膠型離子交換法離子交換法概述 http:/ D( D(工業(yè)二乙烯苯重量）工業(yè)二乙烯苯重量） P% P% （純度）（純度）交聯(lián)度交聯(lián)度= X 100% = X 100% M ( M (單體相總重量）單體相總重量） 單體：單體： 苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸交聯(lián)劑交聯(lián)劑

12、：二乙烯苯：二乙烯苯分散劑分散劑 ：分二類：分二類水溶性水溶性：淀粉，明膠，聚乙烯醇，（增加凝集阻力）：淀粉，明膠，聚乙烯醇，（增加凝集阻力）水不溶性水不溶性：硫酸鈣，磷酸鈣、滑石粉等（起機(jī)械阻礙作用，：硫酸鈣，磷酸鈣、滑石粉等（起機(jī)械阻礙作用，防止液滴黏合）防止液滴黏合）http:/ -二乙烯苯型樹脂二乙烯苯型樹脂以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將丙烯酸甲酯與二乙烯苯在水以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將丙烯酸甲酯與二乙烯苯在水相懸浮聚合，共聚物再經(jīng)水解即可得到丙烯酸二乙烯苯型相懸浮聚合，共聚物再經(jīng)水解即可得到丙烯酸二乙烯苯型羧酸基樹脂。羧酸基樹脂。離子交換法離子交換法概述http:/ 1）吸附容量）吸

13、附容量（2 2）選擇性）選擇性（3 3）可逆性）可逆性（4 4）機(jī)械強(qiáng)度）機(jī)械強(qiáng)度（5 5）化學(xué)穩(wěn)定性）化學(xué)穩(wěn)定性（6 6）大小及形狀）大小及形狀（7 7）色澤）色澤http:/ （1 1） 交聯(lián)度交聯(lián)度 （2 2） 孔徑大，交換速度快，抗污染孔徑大，交換速度快，抗污染 （3 3）比表面大）比表面大 （4 4）永久孔隙度，可用非水溶液中交換）永久孔隙度，可用非水溶液中交換離子交換法離子交換法概述http:/ 1）含水量（烘干失水，溶脹水與交聯(lián)度）含水量（烘干失水，溶脹水與交聯(lián)度）（2 2）膨脹度：）膨脹度： 吸水后體積與烘干樹脂體積比吸水后體積與烘干樹脂體積比（3 3）膨脹率：樹脂轉(zhuǎn)型時(shí)體積增

14、大百分率）膨脹率：樹脂轉(zhuǎn)型時(shí)體積增大百分率（4 4）濕真密度：濕樹脂重量與體積比）濕真密度：濕樹脂重量與體積比交換容量；單位重量干樹脂或單位體積濕樹脂吸附一價(jià)交換容量；單位重量干樹脂或單位體積濕樹脂吸附一價(jià)離子毫麾爾數(shù)離子毫麾爾數(shù)陽樹脂：陽樹脂：NaOH NaOH 剩余滴定剩余滴定陰樹脂：羥基不穩(wěn)定，吸附陰樹脂：羥基不穩(wěn)定，吸附COCO2 2 氯型氯型 動態(tài)硫酸鈉，動態(tài)硫酸鈉，AgNO3AgNO3滴定滴定工作交換容量：流出曲線漏點(diǎn)工作交換容量：流出曲線漏點(diǎn)滴定曲線：滴定曲線：http:/ 1） 離解產(chǎn)生離子基團(tuán)離解產(chǎn)生離子基團(tuán)（2 2） 強(qiáng)堿性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)用弱酸性樹脂強(qiáng)堿性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)用弱酸性樹脂（3 3） 弱堿性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)強(qiáng)酸性樹脂弱堿性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)強(qiáng)酸性樹脂（4 4） 強(qiáng)酸性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)用弱堿性樹脂強(qiáng)酸性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)用弱堿性樹脂（5 5） 弱酸性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)用強(qiáng)堿性樹脂弱酸性目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)用強(qiáng)堿性樹脂（6 6） 不影響交換容量的前提下提高交聯(lián)度不影響交換容量的前提下提高交聯(lián)度（7 7） pH (apH (a目標(biāo)物穩(wěn)定目標(biāo)物穩(wěn)定; b ; b 解離解離; c ; c 樹脂離子化）樹脂離子化） (8) (8) 樹脂的型式樹脂的型式http:/ 1） 交聯(lián)度大交聯(lián)度大 （大分子不能進(jìn)入）（大分子不能進(jìn)入）（2 2） 電荷密度高電荷密度高( (結(jié)合太強(qiáng)）結(jié)合太強(qiáng)）（3