畢業(yè)論文-超支化環(huán)氧樹脂改性的DGEBA的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)韌性機(jī)理和熱力學(xué)性質(zhì)的研究

1、學(xué)號： 07402213 常 州 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文翻譯（2011屆）外文題目 Morphology, toughness mechanism, and thermal properties of hyperbranched epoxy modified diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) interpenetrating polymer networks譯文題目 超支化環(huán)氧樹脂改性的DGEBA的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)，韌性機(jī)理和熱力學(xué)性質(zhì)的研究外文出處 POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES 學(xué) 生 顧偉豐 學(xué) 院

2、 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) 班 級 高分子072 校內(nèi)指導(dǎo)教師 劉晶如 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 講師 校外指導(dǎo)老師 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 二一一年二月常州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文翻譯超支化環(huán)氧樹脂改性的DGEBA的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)，韌性機(jī)理和熱力學(xué)性質(zhì)的研究Ji-Fang Fu1,2, Li-Yi Sh1,2*i, Shuai Yuan1,2, Qing-Dong Zhon1,2g, Deng-Song Zhang1,2,Yi Chen1,2 and Jun Wu21School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, 14

3、9 Yanchang Road, Shanghai200072, PR China2Research Center of Nano-science and Nano-technology, Shanghai University, 99 Shangda Road, Shanghai 200444, PR ChinaReceived 22 February 2008; Accepted 27 March 2008摘要新的超支化聚（偏苯三酸酐三乙二醇）酯環(huán)氧樹脂（HTTE）是通過合成的并用于增韌雙酚A二環(huán)氧甘油醚（DGEBA）4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）樹脂體系。HTTE的含量和代數(shù)對固化體系

4、性能的影響得到了詳細(xì)研究。HTTE/DGEBA共混物相對于未改性體系，沖擊強(qiáng)度提高2 -7倍。掃描電子顯微鏡（SEM）斷裂面顯示其在邊緣纖維屈服現(xiàn)象和中心空泡現(xiàn)象表明，粒子氣蝕，剪切屈服變形和原位韌性機(jī)理是主要增韌機(jī)制。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）分析表明，HTTE/ DGEBA胺系統(tǒng)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPNs的）會(huì)發(fā)生相分離。IPN保持較高的透明度，并顯示較高的模量相對于整齊的環(huán)氧樹脂。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）會(huì)減少到一定程度相對于整齊環(huán)氧樹脂。然而隨著HTTE代數(shù)的增加和硬段含量的增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）會(huì)增加。從TG分析中得到HTTE會(huì)導(dǎo)致體系熱穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生細(xì)微的下降隨其含量的增加。而隨著

5、代數(shù)的增加其熱穩(wěn)定性反而增加。在HTTE/DGEBA體系中HTTE會(huì)促進(jìn)炭形成。由于摩爾質(zhì)量和分子內(nèi)氫橋的增加，HTTE/DGEBA互穿網(wǎng)絡(luò)的增加和由于末端羥基和末端環(huán)氧基的功能導(dǎo)致交聯(lián)密度的增加，其熱穩(wěn)定性增加。1 簡介環(huán)氧樹脂是最重要的一類熱固性聚合物。由于其有良好的性能。例如：高強(qiáng)度，黏度和良好的尺寸穩(wěn)定性，熱力學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。它被廣泛應(yīng)用于涂布，電子電器材料，黏合劑和工程應(yīng)用。而且他們也表現(xiàn)出很好的電性能和優(yōu)異的加工性能。由于其具有影響耐久性的高交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固有的脆性是其主要的應(yīng)用缺陷。因此，在這方面，可以通過引進(jìn)剛性粒子，活性橡膠，IPNs和有基質(zhì)的工程材料從而提高固化環(huán)氧樹脂的

6、韌性。然而卻會(huì)使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生不同程度的改變，降低其熱穩(wěn)定性和儲存模量，更會(huì)影響其加工性能，比如使其黏度大幅度提高。超支化聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，從而具有低熔融，溶解黏度和其他功能，并且與等摩爾質(zhì)量的線性聚合物相比較超支化聚合物分子的尺寸較小。他們現(xiàn)被商業(yè)用于傳統(tǒng)熱塑性和熱固性材料中的加工助劑，支化劑，相容劑和增韌劑。超支化聚合物也已經(jīng)被作為環(huán)氧樹脂新穎的，有潛力的，低粘度的增韌劑，其可以在不影響其他性能的前提下增加其斷裂性能。一般說來，環(huán)氧官功能的超支化聚合物和氫鍵官能化的超支化聚合物能夠增韌多氯聯(lián)苯A類型環(huán)氧樹脂但不影響其加工性能。更多的，端基是環(huán)氧基的超支化聚合物比端基是羥基的超支

7、化聚合物增韌效果更好。這是由于環(huán)氧基與環(huán)氧樹脂與胺的混合物在傳統(tǒng)的溫度下反應(yīng)形成影響界面粘附力的共價(jià)鍵，而羥基卻不能。另一方面，通過脂肪二次封端環(huán)氧基團(tuán)可以減少超支聚合物的極性，其源于相容性減少，并獲得比端基是羥基的超支化聚合物更完整的早期階段相分離。用環(huán)氧端基改性的混合物顯示了很低的黏度和降低小的獨(dú)立的玻璃化溫度使用百分比，可以用氫鍵來解釋。事實(shí)上，由于具有環(huán)氧樹脂的溶解性，反應(yīng)末端基控制著最后的形態(tài)。改變表面化學(xué)是一種有效的工具對于設(shè)計(jì)混合物最后的性能，而且是一種新的獨(dú)特的方法。我們合成了一種新的環(huán)氧端基的低粘度的液態(tài)的熱固性芳香族聚酯超支化環(huán)氧樹脂（HTTE）用來改性DGEBA環(huán)氧樹脂并

8、且準(zhǔn)備新的HTTE/DGEBA胺類IPNs，環(huán)氧端基與DGEBA具有很好的相容性。因此，HTTE被期望用來提高環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的韌性。固化體系的相行為和形態(tài)通過DMA和SEM測得。韌性機(jī)理在斷裂表面的中心和邊緣的SEM照片存在爭論。HTTE的含量和代數(shù)對熱學(xué)和力學(xué)性能的影響可通過TGA，DSC，DMA測得。2 實(shí)驗(yàn)2.1 材料DGEBA（EEW=213-214geq-1）可從中國上海樹脂公司購得。4，4-二氨基二苯甲烷（DDM，化學(xué)純等級）可從中國上海Sinopharm公司購得。具有支化的芳香族聚酯骨干的超支化環(huán)氧樹脂可以通過EPH和羧基末端基的超支化聚酯合成，而羧基末端基的超支化聚酯可從B3TM

9、A和二乙二醇以四丁基溴化銨作為催化劑的產(chǎn)品中獲得。HTTE的EPW可以通過EPW的使用得到控制。與代數(shù)相對應(yīng)可以將超支化樹脂的命名為HTTE-1，HTTE-2，HTTE-3，HTTE-4。圖表1顯示了第一代HTTE-1的原理說明。該HTTE粘度測量采用布魯克菲爾德的DV- II型粘度計(jì)在一個(gè)溫度在25和轉(zhuǎn)速20rpm的主軸RV- S06上進(jìn)行。分子量分布可用GPC測得，并且四氫呋喃作為流體相。圖表1. HTTE - 1結(jié)構(gòu)HTTE-1：紅外光譜單位（溴化鉀，cm-1）：3400（羥基拉伸吸收）；2921.2874（亞甲基拉伸吸收）；1725（羰基拉伸吸收）；1614，1458（苯環(huán)拉伸吸收）；

10、1284（羧基拉伸振動(dòng)）1245（C-C-O,C-O-C不對稱拉伸振動(dòng)）；1116（O-C-C-O反對稱拉伸）；1071（C-O-C對稱振動(dòng)）；938（C-OH相外振動(dòng)）；910（環(huán)氧環(huán)不對稱拉伸）；882（C-O-C對稱拉伸）；855（C-O-C相內(nèi)拉伸）。核磁共振氫譜：7.30-8.50（C=C-H，苯環(huán)），4.87(-OH聚合物主干)，3.50-4.50（CH2，聚合物主干），3.19（CH，環(huán)氧樹脂），2.81（CH2，環(huán)氧樹脂），2.64（CH2，環(huán)氧樹脂）。核磁共振碳譜：165-169（O-C=O），127-141(苯環(huán))，77-81(-CH-O，環(huán)氧樹脂)，68-74（COO-C

11、，C-OH），60-67(-O-CH-CH2O-)，59(-CH2-O)。凝膠滲透色譜法：Mw=2122，Mw/Mn=1.44。黏度：500cp。EEW：435.12g/mol。HTTE-2：Mw=3442，Mw/Mn=2.00。黏度：600cp。EEW：432.87g/mol。HTTE-3：Mw=8070，Mw/Mn=1.87。黏度：560cp。EEW：430.15g/mol。HTTE-4： Mw=16500，Mw/Mn=1.49。黏度：450cp。EEW：440.45g/mol。2.2 HTTE/DGEBA混合物的準(zhǔn)備和固化HTTE與DGEBA的比值是成比例的，如下：5：95，10：90，

12、15：85，20：80，25：75，也就是重量從5-25%。HTTE/DGEBA的混合物通過玻璃棒在25下攪拌獲得。改性樹脂在THF的存在下與化學(xué)計(jì)量的DDM混合。持續(xù)攪拌混合物直到成均勻性質(zhì)的溶液，均勻性質(zhì)的溶液一般在25條件下可得到。然后在減壓條件下獲得THF?；旌衔镌谑覝卦谡婵障略阡X模中脫氣固化。液體混合物在80下固化兩小時(shí)，150下固化4小時(shí)，然后和已經(jīng)固化的一起在180下兩小時(shí)從而獲得完全的固化再冷卻到室溫?；旌衔锇?-25%不同比例的HTTE成分。定期檢查告訴我們固化的整個(gè)過程中樣品一直保持著透明性。2.3 特性紅外光譜測量在室溫溫度（258）-范圍在4000-400條件下在Ni

13、colet頭像320傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。核磁共振氫譜和核磁共振碳譜是在.加上400MHz核磁共振分光儀中進(jìn)行的。樣品用氯仿溶解并且四甲基硅氧烷被用作內(nèi)部參照。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試被用來檢測固化的環(huán)氧樹脂樣品在溫度范圍為30-250鍵異構(gòu)。通常的測試條件是1.0Hz速率為3.0/min。樣品的尺寸是60102mm3。DSC使用條件是干燥的氮?dú)夥种?。儀器用標(biāo)準(zhǔn)銦校準(zhǔn)。10mg的樣品從20升高到300并且在10/min的升溫速率下被記錄下熱分析圖。則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以從容積變化的中點(diǎn)得到。TGA-7被用來分析組分的熱穩(wěn)定性。所有的情況下使樣品從起始溫度以10攝氏度每分鐘的速率加熱升高到800。熱

14、分解溫度則可做開始溫度即失重5%時(shí)的溫度。改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度可根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)用XJJ-50儀器測得。測試使用的樣品尺寸是80104mm3。測試在室溫下進(jìn)行。取至少3組數(shù)據(jù)的平均值記錄。沖擊強(qiáng)度可用公式計(jì)算：s=1000A/(bh)其中A是沖擊能量，b和h是樣品的寬度和厚度。SEM被用來檢測樣品的斷裂形態(tài)。為了研究HTTE/DGEBA混合物的形態(tài)，樣品需要沖擊斷裂。根據(jù)對樣品進(jìn)行了斷裂的影響，斷裂面均涂有100A薄層金。所有標(biāo)本用在10.0kV電壓下的JSM-6700F的SEM測試。圖1顯示了用電子相機(jī)拍攝的XY和YZ平面的斷裂面。XY平面源于樣品的分離也就是斷裂面的中心，而YZ平面斷裂面

15、的垂直面也就是斷裂面的邊緣。圖1.已檢測的樣品斷裂面的XY和YZ平面的數(shù)碼相機(jī)照片：（a）沖擊后樣品；（b）沖擊式樣中不同面的圖解描述；（c）斷裂面的XY平面（d）YZ平面3 結(jié)果與討論3.1 沖擊性能HTTE的含量與分子量對沖擊強(qiáng)度的影響如圖2。隨其含量增加沖擊強(qiáng)度增加，當(dāng)達(dá)到一個(gè)最大值，然后下降，當(dāng)隨著分子量增加時(shí)下降時(shí)。當(dāng)HTTE濃度達(dá)5-15%時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。并且最佳沖擊強(qiáng)度是為改性的2-7倍高。因此，在DGEBA中加入HTTE能夠增加韌性。HTTE/DGEBA混合物的沖擊強(qiáng)度源于超支化聚合物的缺陷，這種缺陷能夠在沖擊下吸收很多能量。然而鏈剛性會(huì)使沖擊強(qiáng)度下降，因此隨著HTTE含

16、量增加和分子質(zhì)量，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值。在這種情況下，通過更多的柔性網(wǎng)絡(luò)增加韌性。眾所周知的是在熱固性樹脂中交聯(lián)的節(jié)段性流動(dòng)能夠很強(qiáng)的增加其韌性。圖2.HTTE的含量和分子量對沖擊強(qiáng)度的影響3.2 形態(tài)分析和增韌機(jī)理DGEBA/HTTE的韌性行為可以用形態(tài)來描述。沖擊試驗(yàn)后的斷裂表面通過SEM測的，結(jié)果顯于圖3-5.圖3顯示了一個(gè)完整環(huán)氧樹脂的顯微斷裂形態(tài)。在不同的平面有光滑的，玻璃化的，有裂縫的斷裂面而且沒有絲毫的變形，從而說明其較差的沖擊強(qiáng)度。圖3.沖擊下完整環(huán)氧樹脂的斷裂SEM照片圖4顯示了XY平面的不同代數(shù)的混合物的斷裂面。SEM顯示了裂縫周圍的海島結(jié)構(gòu)，酒窩狀結(jié)構(gòu)，宏觀應(yīng)力發(fā)白區(qū)域并且稱為

17、韌性酒窩。在圖4b和4d的放大SEM 照片中，韌性酒窩和應(yīng)力發(fā)白能夠清晰的看見。粒子尺寸太小很難觀察。當(dāng)發(fā)生相分離時(shí)，粒子作為精細(xì)結(jié)構(gòu)能夠很好的分散并且HBP胺網(wǎng)絡(luò)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)，從而能夠提高HBP和環(huán)氧基質(zhì)之間的混溶性和界面附著力，進(jìn)而提高韌性。SEM顯示海島結(jié)構(gòu)和能夠抑制開裂的發(fā)生和停止并吸收更多的能量的分散粒子的密度增加。圖4.不同代數(shù)的HTTE和環(huán)氧樹脂的混合物的XY斷裂面的顯微照片：HTTE-1（a）500X,(b)2000X,HTTE-2(a)500X,(d)2000X,HTTE-3(e)500X,HTTE-4(f)500X應(yīng)力發(fā)白是由于來自于散射中心的可見光的散射，這種情況下

18、是空洞。新一代空洞的形成來自于HBP粒子的汽蝕而且是能量耗散的重要方面。不僅因?yàn)榭栈漳芰?，更重要的，因?yàn)樗偈沽司酆衔锘w屈服，這個(gè)過程由橡膠顆粒均勻分布支撐整個(gè)基質(zhì)結(jié)構(gòu)。這就能夠解釋HBP改性的DGEBA具有很好的沖擊性能。韌性酒窩結(jié)構(gòu)顯示開裂是微孔聚集的結(jié)果。應(yīng)力發(fā)白證明剪切屈服開裂的存在。這些孔代表橡膠粒子的起初位置，但在斷裂過程中被拔出和破壞。這些黏附在環(huán)氧樹脂的表面的空洞產(chǎn)生很好的粘性和很強(qiáng)的界面附著力。因此，正如大多數(shù)改性的熱固性材料，韌性機(jī)理即是粒子汽蝕過程。這些微粒，特別是在空化過程中，應(yīng)力集中而引起大引發(fā)廣泛的剪切變形，高能量吸收機(jī)理Boogh et al。討論了這個(gè)機(jī)制

19、廣泛的結(jié)論是，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)（即在本身相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)環(huán)氧化合物功能的高層次和上級環(huán)氧樹脂相容性）HBP能夠比線性聚合物更有效的增韌，報(bào)告說明HBP具有在每個(gè)相分離HBP粒子中形成特定梯度的特別能力，然后繼續(xù)固化，阻止粒子基質(zhì)形成堅(jiān)硬的奇點(diǎn)。這就意味著增韌劑與基質(zhì)之間有更大范圍的相互作用力因此轉(zhuǎn)移應(yīng)力于粒子的能力增強(qiáng)。對于相分離的HBP的異構(gòu)本質(zhì)可從Ratna et al和Marie et al中的證。通過比較松弛曲線中的Tan。更寬的相分離的固化HBP增韌劑表明在HBP添加劑之間無疑存在大量的分之間作用力并且環(huán)氧基質(zhì)通過粒子表面間轉(zhuǎn)移從而增加韌性。圖5顯示了在YZ平面的混合物的斷裂面。沖擊條件是

20、在不同代數(shù)的HTTE/DGEBA濃度10%的條件下。圖5.不同代數(shù)的HTTE和環(huán)氧樹脂的混合物的XY斷裂面的顯微照片：HTTE-1（a）500X,HTTE-2(b)500X, HTTE-3(c)500X,HTTE-4(d)500X顯微照片來自于YZ平面。圖5a-5d顯示了許多形變大的纖維的面貌從而體現(xiàn)韌性行為。在屈服過程中，當(dāng)發(fā)生屈服和發(fā)展到更大應(yīng)變時(shí)，許多應(yīng)變能量被吸收。顯微照片清楚顯示了韌性屈服和涉及裂紋鈍化的顫動(dòng)。屈服現(xiàn)象是由脆到韌的轉(zhuǎn)變的表現(xiàn)對應(yīng)于沖擊強(qiáng)度的增加。結(jié)果復(fù)合橡膠增韌的報(bào)告相符合。纖維形成機(jī)理被認(rèn)為是裂縫形成與空隙形成，裂縫可能是由于界面脫離形成的空隙引發(fā)的。空隙形成后，在

21、裂紋端處在拉力作用下環(huán)氧樹脂基質(zhì)被拉長。原纖維顫動(dòng)使得環(huán)氧樹脂基質(zhì)變形更長。HBP/環(huán)氧樹脂的裂縫形成能量散失的更多。相關(guān)的塑料形變是一種高效的散失能量方式，從而導(dǎo)致在室溫下觀察沖擊能量提高了（圖2）。纖維來源于HTTE的拉伸。當(dāng)固化和HTTE的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使HTTE的末端基運(yùn)動(dòng)受限制時(shí)，DGEBA和HTTE中的環(huán)氧基和氨基反應(yīng)。但是分子內(nèi)孔不能反應(yīng)。因此，當(dāng)沖擊或者形成纖維時(shí)，許多分子內(nèi)空洞將扭曲。當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)許多具有一定分子量的孔會(huì)吸收能量而剛性基團(tuán)能夠有效的增加其強(qiáng)度。相似的報(bào)道出現(xiàn)在Zhang et al。這種韌性行為可以用增強(qiáng)增韌機(jī)理解釋。更多的顯示于圖5，隨著代數(shù)的增加纖維長度增加，更

22、源于分子的變長。這是一個(gè)最佳的韌性價(jià)值與HTTE的代數(shù)和含量。這就是塑料形變粒子空隙機(jī)理和韌性機(jī)理中的協(xié)同作用。類似于Mezzenga et al的研究。最佳的力學(xué)性能從HBP的介質(zhì)中獲得，to which finely dispersed particles correspond, in asuitable size distribution range for toughening。 基于上述分析結(jié)果明確的支持我們的研究結(jié)論。提高斷裂韌性的主要機(jī)理是粒子空隙機(jī)理，剪切屈服機(jī)理，增韌機(jī)理。結(jié)果說明斷裂表面的纖維和孔洞具有提高沖擊強(qiáng)度的作用。 3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析為了研究相形態(tài)，通過DMA分析

23、樣品。這是一個(gè)研究聚合物混合物松弛和混合性行為權(quán)威的方法。損失切線轉(zhuǎn)變的峰溫很好建立，如玻璃化溫度可以用來評估混合聚合物的混合性與不混合性。圖6a不同HTTE-2含量的混合物的損失切線與溫度關(guān)系。對于完整的環(huán)氧樹脂，在150處存在一個(gè)窄的易定義的松弛內(nèi)耗峰，這就是玻璃化溫度。然而HTTE-2/DGEBA混合物有兩個(gè)分開的松弛峰分別對應(yīng)于DGEBA-DDM網(wǎng)絡(luò)相Tg和HTTE-2-DDM網(wǎng)絡(luò)相Tg。在較高濃度HTTE較高溫度下的玻璃化溫度減小是由于一些HTTE溶解于DGEBA基質(zhì)中。與此同時(shí)，發(fā)生于低溫的類似現(xiàn)象是由于剩余的未固化的DGEBA到HTTE網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。隨著HTTE減少，HTTE相玻璃

24、化溫度增加，從而表明在濃度更低情況下，HTTE/和環(huán)氧樹脂間的作用力達(dá)到更高層次。這一原理支持了一個(gè)類似的現(xiàn)象即HBP在較高濃度的樣品中更早的分離。除此以外，從圖6中內(nèi)耗曲線的寬度和高度可以用來解釋交聯(lián)密度和組分的柔順性?？梢缘贸鼋Y(jié)論：相對于完整的環(huán)氧樹脂，HTTE/DGEBA混合物更柔順，交聯(lián)更少。圖6.HTTE-2/DGEBA其中HTTE-2不同量時(shí)內(nèi)耗和模量與溫度關(guān)系DMA表明在HTTE和DGEBA互穿交聯(lián)過程中有相分離。大多數(shù)semi-IPN或IPN趨于發(fā)生相分離且有兩個(gè)玻璃化溫度。三元混合物最初是一個(gè)均勻性的混合物并且固化時(shí)相分離。當(dāng)DGEBA和HTTE的均勻混合物已經(jīng)固化時(shí)，DGE

25、BA的環(huán)氧基迅速反應(yīng)，導(dǎo)致降低相容性的羥基形成。處于界面的硬化分子不但與DGEBA的環(huán)氧基而且與HTTE形成具有剛性基質(zhì)和對韌性起作用的HTTE粒子反應(yīng)形成共價(jià)鍵。正如實(shí)驗(yàn)和圖1所提到的，HTTE/DGEBA整個(gè)過程中一直是透明的。HTTE/DGEBA可以看作是一個(gè)IPN體系。因此，HTTE和DGEBA形成與胺一起正在固化的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，由于DGEBA快速的反應(yīng)，超支化聚合物在一個(gè)三維尺寸的DGEBA環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的存在下交聯(lián)。從而形成互穿在環(huán)氧樹脂中的髙支化網(wǎng)絡(luò)。在in situ 反映期間的HTTE和DGEBA的增長網(wǎng)絡(luò)能夠?qū)е挛锢砘瘜W(xué)性質(zhì)聯(lián)鎖，進(jìn)一步導(dǎo)致韌性增加而不使熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能下就降

26、。盡管在DMA中觀察到不同，但混合物一直是透明的。這是由于HTTE和環(huán)氧樹脂組分的折射指數(shù)剛好匹配的結(jié)果。除此，可混性高有利于得到保持透明性的結(jié)構(gòu)。在圖6b中IPNs在玻璃區(qū)和橡膠區(qū)有較高的模量并且模量隨著HTTE的含量的增加而增加。由于有很高的分子間作用力在DGEBA和HTTE之間。正如我們所知道的當(dāng)橡膠組分被用來改性環(huán)氧樹脂時(shí)，模量將會(huì)下降。然而，在這樣的體系中，HTTE中的剛性單元有維持或者提高E和熱力學(xué)性能的作用。環(huán)氧樹脂和HTTE的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了相容性，填補(bǔ)了存在的缺陷，而且提高了其性能，增加實(shí)際交聯(lián)密度和聚合物強(qiáng)度。3.4 熱力學(xué)性能玻璃化轉(zhuǎn)變行為通過用DSC分析所有HTTE/DG

27、EBA混合物的樣品來研究玻璃化轉(zhuǎn)變行為。環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的分子鏈轉(zhuǎn)動(dòng)自由度有關(guān)。HTTE/DGEBA混合物的DSC曲線明白的顯示了環(huán)氧樹脂相的玻璃化轉(zhuǎn)變。據(jù)記由于DSC對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有DMA敏感，因此HTTE相的玻璃化轉(zhuǎn)變不能用DSC測的。然而前者能夠被清晰的檢測出來。從圖7中我們可以看到5，10，15%的HTTE/DGEBA對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是135.46，128.17，112.11，然而都比完整的環(huán)氧樹脂的150.18低。隨著HTTE-2量的增加HTTE/DGEBA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)適當(dāng)?shù)南陆?。一個(gè)類似的結(jié)果在固化材料的損失切線痕跡也會(huì)看到，顯示在圖7中。玻璃化溫度

28、下降的結(jié)果符合先前的報(bào)道。隨著HTTE量的增加玻璃化溫度的下降是在固化環(huán)氧樹脂的連續(xù)基質(zhì)中HTTE混容性增加的一項(xiàng)基本證據(jù)。另一方面，由于HTTE的EEW比DGEBA的高使得交聯(lián)密度下降從而得到低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是環(huán)氧樹脂改性HTTE的一個(gè)獨(dú)特性質(zhì)與DGEBA和液體橡膠混合物相比較。圖7.HTTE/DGEBA中HTTE-2含量0，5，10和15%時(shí)的DSC曲線圖8顯示了10%HTTE/DGEBA混合物的HTTE-1，HTTE-2，HTTE-3，HTTE-4的DSC曲線。含量10%的四種混合物顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的適當(dāng)下降相對于整齊的環(huán)氧樹脂，說明了經(jīng)過固化后在連續(xù)基質(zhì)環(huán)氧樹脂中超支化聚合物

29、有一些混容性。然而，據(jù)記載上述四種的玻璃化轉(zhuǎn)變溫相接近。因?yàn)檫@四種樣品具有相近的導(dǎo)致交聯(lián)密度下降的EEW。而且玻璃化溫度隨著代數(shù)和硬段濃度的增加而增加，與Asif et al報(bào)告的類似。對于髙支化的聚合物，與理論預(yù)測相一致并且類似于線性聚合物，也就是說導(dǎo)致更高的玻璃松弛溫度。圖8.DGEBA與不同代的HTTE混合物的DSC曲線玻璃化溫度的增加與摩爾質(zhì)量，分子內(nèi)氫鍵的增加，分子間作用力的增加和交聯(lián)密度的增加有關(guān)。交聯(lián)密度對玻璃化溫度的影響比鏈柔性更大從因而隨著HTTE代數(shù)的增加固化的HTTE和DGEBA有一個(gè)更高的玻璃化溫度。隨著代數(shù)增加，支鏈柔性增加，尤其是鏈端流動(dòng)性，并且分子內(nèi)可能發(fā)生折疊。

30、3.5 熱穩(wěn)定性圖9顯示了HTTE不同濃度的環(huán)氧樹脂的熱重分析圖和微分熱重曲線。圖10顯示了10%HTTE/DGEBA混合物HTTE-1，HTTE-2，HTTE-3，HTTE-4的熱重分析圖和微分熱重曲線。從圖中，我們可以得到熱穩(wěn)定因素，包括失重5%的初分解溫度，50%降解溫度，失重速率最大的溫度和600和700時(shí)的炭含量。T1max和T2max分別是兩個(gè)圖的最大峰溫。熱穩(wěn)定性因素總結(jié)與表1中。圖9.HTTE-2/DGEBA混合物混入不同含量的HTTE-2和完整的環(huán)氧樹脂的TGA（a）和DTGA(b)曲線基于DTG曲線中的峰的數(shù)目，環(huán)氧樹脂的失重過程分為幾個(gè)階段。在圖9和圖10中，完整的環(huán)氧樹

31、脂經(jīng)過兩個(gè)階段并開始失重在242.48在720下完全降解。然而，HTTE/DGEBA多余兩個(gè)階段，在800有炭含量，表明其有較高的熱穩(wěn)定性。從圖9b和圖10bDTG曲線中，所有混合樣品具有兩個(gè)相近的峰。表明所有樣品具有相近的熱穩(wěn)定行為。正如圖9b所展示的，344附近的第一個(gè)DTG峰隨著HTTE含量增加而更強(qiáng)，而402附近的卻相反。正如表1所示，600和700的焦炭含量更高隨著HTTE-2含量增加而減少。其他的熱力學(xué)分解溫度比完整的環(huán)氧樹脂低，并且隨著HTTE-2增加而減少。圖10. HTTE-2/DGEBA混合物混入不同代數(shù)含量為10%的HTTE和完整的環(huán)氧樹脂的TGA（a）和DTGA(b)曲

32、線在HTTE/DGEBA混合物中的所有特征分解溫度中，僅TIDT比完整環(huán)氧樹脂高。HTTE/DGEBA在600和700的焦炭含量比完整的環(huán)氧樹脂高并且隨著代數(shù)增加而增加，表明HTTE促使焦炭形成。特征分解溫度被列于表1中，表明隨著代數(shù)增加熱穩(wěn)定性增加，原因在于分子間作用力的增加和交聯(lián)度的增加。表1. 根據(jù)TGA曲線計(jì)算獲得的HTTE/DGEBA混合物的熱力學(xué)穩(wěn)定因素HTTETIDTT10T50T1maxT2max炭含量（wt%）600()700()DGEBA0242.48352.71408.57382.4668.5119.443.62HTTE-25320.98335.08410.96344.8

33、394.7728.2624.66HTTE-210280.87321.86397.1341.45403.3824.1920.31HTTE-215244.56299.58398.58332.58402.5421.5818.27HTTE-110255.46318.9397.93348.68403.726.1820.22HTTE-310332.41341.94409.08349.4403.7526.1820.22HTTE-410278.9311.66392.85337.539025.5321.214 結(jié)論四代HTTE合成用來改性DGEBA。從而研究HTTE/DGEBA體系的形態(tài)，韌性機(jī)理和熱性能。沖擊

34、斷裂的掃描式電子顯微鏡顯示了中心傾倒式空洞結(jié)構(gòu)和邊緣纖維屈服現(xiàn)象，很好的支持了以下機(jī)理：粒子空洞機(jī)理，基質(zhì)剪切屈服，原位增韌機(jī)理。這些機(jī)理與沖擊韌性的增加息息相關(guān)。DMA顯示了在HTTE/DGEBA體系中相分離形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小到一定范圍相對于完整的環(huán)氧樹脂。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著HTTE的代數(shù)和硬段濃度的增加而增加。從TGA中分析得HTTE隨著其濃度的增加熱力學(xué)穩(wěn)定性下降。而隨著HTTE代數(shù)的增加反而增加，而且在HTTE/DGEBA混合物中有焦炭形成。從一代到三代的熱力學(xué)性能增加的原因是摩爾質(zhì)量和分子內(nèi)氫鍵以及HTTE/EGDBA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子間作用力的增加，而且隨著交聯(lián)度的增加

35、也增加。環(huán)氧樹脂與HTTE的結(jié)合提高了他們之間的相容性和分子間作用力，填補(bǔ)了存在的缺陷，而且提高了其性能，因此在不降低熱力學(xué)性能和模量的前提下賦予了其韌性提高能力。5 答謝感謝中國上?？茖W(xué)技術(shù)組織創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)工程的支持。特別感謝楚先生的SEM技術(shù)指導(dǎo)。6 參考文獻(xiàn)1 Batog AE, Petko IP, Penczek P. Aliphatic-cycloaliphatic epoxy compounds and polymers. 1999,pp. 49113.2 May CA. Epoxy Resins. Marcel Dekker: New York, 1988.3 Iijima T, M

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57、our employer has taken against you your employer dismisses you and you think that you have been dismissed unfairly. For more informu, take advice from one of the organisations listed under Fur ther help. Employment tribunals are less formal than some other courts, but it is still a legal process and you will need to give