儀器分析第6章紅外吸收光譜法

1、2022-2-8第第6章章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜法法一、概述概述 introduction二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件條件condition of Infrared absorption spectroscopy三、分子中基團的基本振三、分子中基團的基本振動形式動形式basic vibration of the group in molecular四、紅外吸收峰強度四、紅外吸收峰強度intensity of infrared absorption bend 第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理infrared absorption spec-trosc

2、opy，IR principle of IR2022-2-8分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振- -轉光譜轉光譜一、概述一、概述 introduction輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結構近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)2022-2-82022-2-8紅外光譜圖紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 （ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應用：應用：有機化合物的結構解析。定性：定性：基團的特征吸收頻率；定量：定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結構紅外光譜與有機化合物結構2022-2-8二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條

3、件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy 滿足兩個條件：滿足兩個條件： (1)輻射應具有能滿足物質產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2)輻射與物質間有相互偶合作用。 對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖( (動畫動畫) )2022-2-8表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5

4、5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2022-2-8三、分子中基團的基本振動形式三、分子中基團的基本振動形式 basic vibration of the group in molecular1 1兩類基本振動形式兩類基本振動形式伸縮振動伸縮振動 亞甲基：亞甲基：變形振動變形振動 亞甲基亞甲基( (動畫動畫) )2022-2-8甲基的振動形式甲基的振動形式伸縮振動伸縮振動 甲基：甲基

5、：變形振動變形振動 甲基甲基對稱對稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對稱對稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對稱對稱 不對稱不對稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-12022-2-8例水分子例水分子（非對稱分子）（非對稱分子）峰位、峰數(shù)與峰強峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位）峰位 化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時，無

6、紅外吸收。( (動畫動畫) )2022-2-8峰位、峰數(shù)與峰強峰位、峰數(shù)與峰強例例2CO2分子分子（有一種振動無紅外（有一種振動無紅外活性）活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；倍頻峰；（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；差越大（極性越大），吸收峰越強；( (動畫動畫) )2022-2-8 （CH3）1460

7、cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2022-2-8四、紅外吸收峰強度四、紅外吸收峰強度 intensity of Infrared absorption bend 問題問題：C=O 強；強；C=C 弱；為什么？弱；為什么？吸收峰強度吸收峰強度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化吸收峰強度吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩變化偶極矩變化結構對稱性；結構對稱性；對稱性差對稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強度大吸收峰強度大符號：符號：s(強強)；m(中中)；w(弱弱)紅外

8、吸收峰強度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數(shù)量級；個數(shù)量級；2022-2-8第第6章章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜法法一一、紅外光譜的基團頻率、紅外光譜的基團頻率group frequency in IR二、分子結構與吸收峰二、分子結構與吸收峰molecular structure and absorption peaks三、影響峰位移的因素三、影響峰位移的因素factors influenced peak shift 四、不飽和度四、不飽和度degree of unsaturation第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜與分子結構紅外光譜與分子結構infrared absorption sp

9、ec-troscopy，IRinfrared spectroscopy and molecular structure 2022-2-8一、紅外吸收光譜的特征性一、紅外吸收光譜的特征性 group frequency in IR 與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵振動頻率振動頻率基團特征頻率（特征峰）基團特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COC

10、H2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺2022-2-8紅外光譜信息區(qū)紅外光譜信息區(qū)常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮，伸縮，

11、 XH變形振動區(qū)變形振動區(qū)2022-2-8二、分子結構與吸收峰二、分子結構與吸收峰 molecular structure and absorption peaks1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 2022-2-8（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH

12、 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2022-2-82 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性時，無紅外活性（2）RC N （210

13、0 2140 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；時：峰較強、尖銳；有有O原子存在時；原子存在時；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；2022-2-83 雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振動區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱，強度弱， R=R（對稱對稱）時，時，無紅外活性。無紅外活性。（2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）2022-2-8苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 16

14、50 2000 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的面內(nèi)鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。200016002022-2-8（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛飽和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？2022-2-8酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強； 環(huán)

15、形結構：低波數(shù)峰強；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；2022-2-84. XY，XH 變形振動區(qū)變形振動區(qū) 3000 cmcm-1-1) ) HCC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 2022-2-8b)C=C 伸縮振動伸縮振動(1680-1630 cmcm-1-1 ) )1660cmcm-1-1 分界線分界

16、線C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HH順式烯順式烯乙烯基烯乙烯基烯亞乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中強，尖中強，尖2022-2-8 分界線1660cmcm-1-1 順強，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=CC=C）峰 端烯的強度強 共軛使（C=CC=C）下降20-30 cmcm-1-1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2

17、190 cmcm-1-1 （弱）（弱）總結總結2022-2-8c)C-H 變形振動變形振動(1000-700 cmcm-1-1 ) )面內(nèi)變形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1-1 （弱）弱）面外變形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有價值）有價值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH （=C-H）970 cmcm-1-1（強）強） 790-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（強）強） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）弱） C CR1HHR2C CR1HHHC C

18、R1R2HHCCR2R1 （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （強）強） 2：1850-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（強）強） 2：1800-1780 cmcm-1-1 2022-2-8譜圖譜圖2022-2-82022-2-8對比對比烯烴順反異構體烯烴順反異構體2022-2-83.醇（醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動伸縮振動(3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸縮振動碳氧伸縮振動(1100 cmcm-1-1) )CCCCCOHCC游離醇，酚伯-OH 36

19、40cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不飽和：-30 cmcm-1-12022-2-8OH基團特性基團特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cmcm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合鍵（和C=O，NO

20、2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1 分子間氫鍵隨濃度而變，分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固體）水（固體）33003300cm-1cm-1結晶水結晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-12022-2-83515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-12022-2-82022-2-820

21、22-2-8脂族和環(huán)的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmcm-1-1 ）s s 1075-1020cmcm-1-14. 醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850cmcm-1 -1 2022-2-85醛、酮醛、酮2022-2-8醛醛2022-2-82022-2-86 6羧酸及其衍羧酸及其衍生物生物羧酸的紅外光譜圖羧酸的紅外光譜圖2022-2-8酰胺的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖2022

22、-2-8不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)譜譜帶帶類類型型譜譜帶帶名名稱稱游游離離締締合合（N N- -H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00 0 cm-13 33 35 50 0- -3 31 10 00 0 幾幾個個峰峰（C C= =O O）酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)） 酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 60 00 0 cm-11 16 64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺譜譜帶帶1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺譜譜帶帶 7

23、70 00 0 cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)）倍倍頻頻（C C= =O O）酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 68 80 0 cm-1 16 65 55 5 cm-（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)） 酰酰胺胺譜譜帶帶1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺譜譜帶帶1 12 26 60 0 cm-1 12 29 90 0 cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺譜譜帶帶 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺( (O OC CN N) )

24、酰酰胺胺譜譜帶帶 6 65 50 0 cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60 0 cm-12022-2-8酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的紅外光紅外光譜圖譜圖2022-2-8氰基化合物氰基化合物的紅外光譜的紅外光譜圖圖CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-12022-2-8硝基化合物的硝基化合物的紅外光譜圖紅外光譜圖AS AS （N=ON=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1S S （N=ON=O）=1385-1350cm=138

25、5-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族S S （N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS （N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-12022-2-8二、未知物結構確定二、未知物結構確定structure determination of compounds1. 未知物2022-2-82.推測推測C4H8O2的結構的結構H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O118012401160解：解：1） =1-8/2+4=1 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結構）可能的結構20

26、22-2-83.推測推測C8H8純液體純液體解：解：1） =1-8/2+8=52）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結構）可能的結構 HC CH22022-2-84. C8H7N，確定結構確定結構解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結構）可能的結構H3CCN2022-2-8第七章 紅外吸收光譜法一、一、 拉曼光譜基本原理拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光譜的應用二、拉曼光譜的應用applications of Raman spectroscopy 三、三、 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀laser Raman spe

27、ctroscopy第五節(jié) 激光拉曼光譜分析法infrared absorption spectroscopy，IRlaser Raman spectroscopy2022-2-8一、激光拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速

28、發(fā)展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)2022-2-8基本原理1 1. . RamanRaman散射散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線；強線；強；基態(tài)分子多；基態(tài)分子多； E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokes線；線；弱；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2022-2-82.

29、 Raman位移 對不同物質： 不同； 對同一物質： 與入射光頻率無關；表征分子振-轉能級的特征物理量；定性與結構分析的依據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導偶極距 = E 分子極化率；2022-2-83.3.紅外活性和拉曼活性振動紅外活性和拉曼活性振動紅外活性振動紅外活性振動 永久永久偶極矩；極性基團；偶極矩；極性基團； 瞬間偶極矩；非對稱分子；瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動紅外活性振動伴有伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶. .拉曼活性振動拉曼活性振動 誘導誘導偶極矩偶極矩 = E 非極性基團，對稱分子；非極性基團，對稱分子；

30、拉曼活性振動拉曼活性振動伴隨有極化率變化的振動。伴隨有極化率變化的振動。 對稱分子對稱分子： 對稱振動對稱振動拉曼活性。拉曼活性。 不對稱振動不對稱振動紅外活性紅外活性 Eeer2022-2-84. 4. 紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團；紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定；拉曼光譜：分子骨架測定；2022-2-8紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比2022-2-8 對稱中心分子對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無對稱中心分子（例如無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。性振動，又是拉曼活性振動。5.5.選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性振動自由度：振動自由度：3N- 4 = 4拉拉曼光譜曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化2022-2-86. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍40-4000Cm-1光譜范圍光譜范圍400-4000Cm-1水可作為溶