有機(jī)反應(yīng)活性中間體ppt課件

1、高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 韓韓 亮645586)hanliang814163浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所有機(jī)反應(yīng)活性中間體高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子Carbocations） 碳負(fù)離子(Carbanions)自由基Free Radicals）卡賓Carbene） 苯炔Benzynes）活性中間體構(gòu)造 生成 性質(zhì) 反響 高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正

2、離子Carbocations）RRR+CRRRsp2雜化雜化 碳正離子的結(jié)構(gòu)高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子的生成直接異裂(CH3)3C Cl(CH3)3C+Cl-RClR+AgCl AgNO3+ROHROH2+H+R+ H2ORNH2HNO2R+ N2 RN2+一般是叔碳正離子或比較穩(wěn)定的碳正離子氣相 離解能 628.05 kJ/mol水溶液 離解能 83.74 kJ/mol介質(zhì)極性越大，離解所需的能量越小高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 親電試劑與重鍵加成+CCH+CC

3、HCOR1R2+ H+COHR1R2高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子的穩(wěn)定性電子效應(yīng)正電荷越分散，結(jié)合電子的能力越低，越穩(wěn)定C+CH3H3CCH3C+CH3H3CHC+CH3HHC+HHHC+CH3H3CCH3C+CF3F3CCF3誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCH2CH2MeH2SO4MeMeMeCH2CH2CH2CH2隨著共軛體系的增長(zhǎng)，碳正離子穩(wěn)定性明顯增加隨著共軛體系的增長(zhǎng)，碳正離

4、子穩(wěn)定性明顯增加高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 環(huán)丙基的彎鍵軌道具有軌道的性質(zhì)CRORMe.CRROMe.CROCRO.穩(wěn)定性相當(dāng)于穩(wěn)定性相當(dāng)于R3C 此時(shí)電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)此時(shí)電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) CCHCH2高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng)中心碳原子所連烴基越大，反應(yīng)物的張力越大，因而越易離解生成碳正離子，生成的碳正離子也就越穩(wěn)定CCH3H3CCH3C+CH3H3CCH3Cl109.5120橋頭碳正離子的形成比較困難(CH3)

5、3CBrBrBrBr相對(duì)速度 110-310-610-13溴代烷溶劑解高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子的反應(yīng)1與負(fù)離子或具有未成對(duì)電子的中性分子結(jié)合與負(fù)離子或具有未成對(duì)電子的中性分子結(jié)合RY+RYPhCHCH3+ OH-PhCHCH3OHCH3CCH3CH3CH2CCH3CH3+HC(CH3)3CH3CCH3CH3CH2CHCH3CH3+C(CH3)3高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry R1CCOH OHR4R2R3H2SO4R1CCOR2R4R3R1CCR4R2R3H+-H

6、2OOHR1CCOH R2R4R3-H+片吶醇重排片吶醇重排2 2重排重排C6H5CCOH OHC6H5CH3CH3H2SO4H3CCCOC6H5CH3C6H5高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 3鄰位氫消除鄰位氫消除4加成加成CZHCZH + HCCHCC-H+CCR+CRCCRRCRRBr+CRRCRRBr高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子(Carbanions)碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)sp3雜化孤對(duì)電子占據(jù)sp3軌道一般碳負(fù)離子采用ClLiLi1) CO22) H3O+HOOC碳負(fù)

7、離子易在橋頭碳原子發(fā)生高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry sp2雜化孤對(duì)電子占據(jù)p軌道連有共軛基團(tuán)的碳負(fù)離子H2CCHCH2H2CHCCH2+H+Fe H NMR中僅顯示一個(gè)峰中僅顯示一個(gè)峰易發(fā)生親電取代反應(yīng)易發(fā)生親電取代反應(yīng)高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子的形成直接異裂HCCHNaNH2HCC-NaOEtCH3COCH2COOCH2CH3CH3COCHCOOCH2CH3C6H5Li(C6H5)3PCH3Br-(C6H5)3PCH2R H + BR-+ BH+R COO-R-

8、+ CO2 高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 加成反應(yīng)CC+YCCY連有吸電子基團(tuán)H2C CHCNC6H5OOH-+C6H5OCH2HCCNC6H5OCH2H2CCNH+H2C CH+H2NHCCH2NH2高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子的穩(wěn)定性共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越低雜化效應(yīng)s軌道較靠近核，對(duì)負(fù)電荷的吸引力較大束縛力），故穩(wěn)定了負(fù)離子RCCR2CCHR3CCH2RCCR2CCHC sp sp2 sp3電負(fù)性 sp sp2 sp3高高 等等 有有 機(jī)機(jī)

9、化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 共軛效應(yīng)CHRCHCH2CHRCHCH2CCOCCOCNOOCNOOCH2CH2CH2CH2p-共軛共軛高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能團(tuán)對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用誘導(dǎo)效應(yīng)）：各官能團(tuán)對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用誘導(dǎo)效應(yīng)）：碳上的碳上的p軌道與磷或硫上的空軌道與磷或硫上的空d軌道交疊形成軌道交疊形成鍵鍵p-d共軛共軛(CH3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH3-H+(CH3)3PCH2相對(duì)速度12

10、.4 * 106(CH3)2SCH3-H+(CH3)2SCH22.0 * 107高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 誘導(dǎo)效應(yīng)芳香性CH3R2CHR3CRCH2給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)降低碳負(fù)離子的穩(wěn)定性給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)降低碳負(fù)離子的穩(wěn)定性電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2 規(guī)律，具有芳香性，很穩(wěn)定。這種規(guī)律，具有芳香性，很穩(wěn)定。這種碳負(fù)離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中碳負(fù)離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中C(CF3)3CF3CH3高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng)O HHO

11、OH1,3-環(huán)己二酮能與NaOH水溶液反應(yīng)雙環(huán)2.2.2辛-2,6-環(huán)己二酮不能與NaOH水溶液反應(yīng)CH3COCH2HCH3COCHCH3HCH3COC(CH3)2H烷基酮去質(zhì)子的相對(duì)速度10041.5 Me2C CH3CH2 CH3高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng)C(CH3)3(H3C)3CC(CH3)3OOOO.OMeMeOOOMe MeOMeOMeb非平面型自由基非平面型自由基無(wú)二聚無(wú)二聚a平面型自由基平面型自由基二聚二聚兩者誘導(dǎo)效應(yīng)差別不大，但由于立體效應(yīng)，穩(wěn)定性相差較大兩者誘導(dǎo)效應(yīng)差別不大，但由于立體效應(yīng)，穩(wěn)定性相差較

12、大高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 鍵的離解能自由基是由共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的，鍵的離解能越大，產(chǎn)自由基是由共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的，鍵的離解能越大，產(chǎn)生的自由基越不穩(wěn)定，容易二聚生成原來(lái)化合物生的自由基越不穩(wěn)定，容易二聚生成原來(lái)化合物R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1CF3443.8Me3CCH2 415.7環(huán)己基環(huán)己基393.3CH3435.4C2H5 410.3Me3C 381.0CH2=CH 431.4CH3CH2CH2 410.3CH2=CHCH2 370.1C6H5 427.4C

13、Cl3 400.7HCO 368.5環(huán)丙基環(huán)丙基422.9Me2CH 395.7C6H5CH2 355.9高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 自由基的反應(yīng)鹵代反應(yīng)RHRX不同氫：3 2 1不同鹵：F Cl Br ICH3CCH3CH3+ Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CCH2ClCH3+HH36%34%CH3CCH3CH3+Br2CH3CCH3CH3BrCH3CCH2BrCH3+HH 99%0.55%hv127C鹵素單質(zhì)鹵代高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry NBS溴代N-溴代丁二

14、酰亞胺高度選擇性只取代烯丙位和芐位(CH3)2CHCHCHCOOC2H5NBSCCl4, reflux(CH3)2CCHCHCOOC2H5BrNBSCCl4, refluxC6H5CH2CH2CH2CH2COC6H5C6H5CHCH2CH2CH2COC6H5BrNOOBr高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry Br2(or HBr)Br+ Br+ HBrNOOBr + HBrNOOH+ Br2+Br+Br2Br發(fā)生取代反應(yīng)，不發(fā)生加成反應(yīng)，因取代反應(yīng)不可逆，且生成的中間體更穩(wěn)定NBSBr高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Or

15、ganic Chemistry 芳香自由基取代反應(yīng)+ArAr HArAr+RAr HArR-HR=alkyl or acyl-HGomberg-Bachmann反應(yīng)反應(yīng)H3CNH2NaNO2/HClH3CN2+Cl-NaOHH3C高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry +Ar+ArN=N-OHArN2+OH-ArN=N-OHN2+OHAr+ArHArH+ArN2+Ar + Ar+ N2ArH+Ar + H2OOH高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry N2+XXXCCHCOOHNH2NaNO2,

16、 HClCCHCOOHN2+Cu- N2CCHCOOHCOOH高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 反應(yīng)物反應(yīng)物百分比百分比相對(duì)速度相對(duì)速度omp以苯為以苯為1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5 + PhZ C6H5-PhZ 之產(chǎn)物和反應(yīng)速度之

17、產(chǎn)物和反應(yīng)速度高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry u芳香自由基取代不大受定位基團(tuán)電子效應(yīng)的影響芳香自由基取代不大受定位基團(tuán)電子效應(yīng)的影響u硝基、苯基起較強(qiáng)的致活作用硝基、苯基起較強(qiáng)的致活作用NOOHArNOONOOArHHArNOOHArNOONOOArHHAr高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 自氧化反應(yīng)OO1. 烴類自動(dòng)氧化XX+ RHR+ HXR+OOROO+ RHR+ROOHROO+ RROORR+ RRRROO高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic

18、 Chemistry H2O22 HOCCH3CH3H +HOCCH3CH3+H2OCCH3CH3+OOCCH3CH3OOCCH3CH3OO+CCH3CH3HCCH3CH3OOH+CCH3CH3CCH3CH3OOHH+rearrangementOHCCH3CH3O+異丙苯自氧化制備苯酚和丙酮高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 2. 醛、醚自動(dòng)氧化RCOH + OORCO+HOORCOH + OORCOOORCOOO+ RCOHRCOOOH + RCORCOOOH + RCOHRCOOH2Baeyer-Villiger 重排反應(yīng)高高 等等 有

19、有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry CHH3CH3COCHCH3CH3+O2CHH3CH3COCCH3CH3OOHO+O2OOOH醚氧化生成爆炸性的過(guò)氧化物醚氧化生成爆炸性的過(guò)氧化物食品工業(yè)中常加入叔丁基茴香醚食品工業(yè)中常加入叔丁基茴香醚BHA)、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸丙酯PG)、3,5-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚甲基苯酚BHT)等作為自由基抑制劑來(lái)防止食品氧化等作為自由基抑制劑來(lái)防止食品氧化OHC(CH3)3OCH3BHACOOC3H7OHPGOHHOOHC(CH3)3OHBHT(H3C)3C高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced O

20、rganic Chemistry 加成反應(yīng)CH3CH CH2HBrCH3CH2CH2Br反馬氏加成+C6H5COO O CC6H5OC6H5COO2C6H5COOHBr+C6H5COOHBrCH3CH CH2CH3CH2CH2Br+ BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+ HBr+ Br反氏加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)CH3CHCH2Br其他鹵化氫一般不發(fā)生自由基加成反應(yīng)高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 卡賓Carbene） 一類包含只有六個(gè)價(jià)電子的兩價(jià)碳原子化合物的總稱CH2卡賓的結(jié)構(gòu)CHHCHH單線態(tài)卡賓sp2雜化三線態(tài)卡賓sp 雜化三線態(tài)

21、卡賓比單線態(tài)卡賓穩(wěn)定三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓穩(wěn)定在惰性氣體中，單線態(tài)卡賓碰撞可轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)在惰性氣體中，單線態(tài)卡賓碰撞可轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 卡賓的形成-消去反應(yīng)CHCl3OH-CCl3Cl-+-H2OCCl2+CHCl3(CH3)3CKCl+CCl2+OK(CH3)3COH+制備卡賓的重要方法，一般以多鹵代烷為原料制備卡賓的重要方法，一般以多鹵代烷為原料分子的光解或熱解CH2CH2COhvor 170CCO+CAr2CO+Ar2CCOhvor CH2N2+hvor CH2N2重鍵化合物熱解或光解重鍵化合物熱解或光解

22、高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)CH2C6H5hvC6H5CHCH2+CNCNhvC(CN)2+OC6H5C6H5hvC6H5CHOHCHC6H5+高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 卡賓的反應(yīng)插入反應(yīng)卡賓：缺電子，活性高的親電試劑+CH3CH2CH3CH2N2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3+hv插入活性：插入活性：3 2 1也可插入也可插入C-O、C-X間，但一般不插入間，但一般不插入C-F和和C-C間間CCH3H3CCH3CHCH3H3C95

23、%O1)H2N-NHTs2) CH3ONa分子內(nèi)插入:烷基卡賓優(yōu)先發(fā)生高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 加成反應(yīng)Simmons-Smith 反響反響利用有機(jī)鋅化合物將亞甲基在碳碳雙鍵上進(jìn)行加成利用有機(jī)鋅化合物將亞甲基在碳碳雙鍵上進(jìn)行加成生成環(huán)丙烷衍生物生成環(huán)丙烷衍生物CH2I2ZnICH2ZnICu/ Et2O+CCH2CIZnI+CCCH2IZnICHCHCH2+ ZnI2反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，且立體選擇性好反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，且立體選擇性好高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemis

24、try CCHCH3HH3CCH2I2, Zn(Cu)CCCH3HH3CHCCHC2H5C2H5HCH2I2, Zn(Cu)CCC2H5C2H5HHCH2I2 (Zn/Cu)+CH2I2 (Zn/Cu)+CHOCH3CH2OCH3烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry CCRCRRRCCRCRRR也可發(fā)生分子內(nèi)加成也可發(fā)生分子內(nèi)加成卡賓也可與卡賓也可與C=N、N=N、CC等進(jìn)行加成等進(jìn)行加成CH2N2 HHCH3對(duì)旋 (插入反應(yīng)產(chǎn)物)活潑卡賓與芳環(huán)加成得到環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物活潑卡賓與芳

25、環(huán)加成得到環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 重排反應(yīng)遷移難易：遷移難易：H Ar Alkyl+CH3N NH SO2ArCH3O-180CCH3CH3CH3H2C+38%16%traceCCH3CHN2CH360CCCH3CHCH3CCH3CH(CH3)2CCH+CH3+CCH3CH2CH250%9%（芳基重排產(chǎn)物）（烷基重排產(chǎn)物）（插入產(chǎn)物）氫遷移氫遷移芳基、烷基遷移芳基、烷基遷移高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry Wolff重排：重排：Arndt-Eistert 反響反響

26、合成增加一個(gè)碳原子的高一級(jí)羧酸的反應(yīng)合成增加一個(gè)碳原子的高一級(jí)羧酸的反應(yīng)R COHCNNAg2O or hv-N2R COCHR CHC OR CHC OH2OROHRCH2COOHRCH2COORH2OROHCOOHCOClCOCHN2CH2COOHCH2COOEtSOCl2CH2N2Ag2O高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 苯炔Benzynes）苯炔的結(jié)構(gòu)HHHHsp2軌道重疊形成軌道重疊形成分子軌道，此軌道垂直于苯環(huán)上原有分子軌道，此軌道垂直于苯環(huán)上原有的的分子軌道分子軌道鍵很弱，易破裂，因而苯炔很活潑鍵很弱，易破裂，因而苯炔很活潑

27、ClCH3KNH2liq. NH3, -10CNH2CH3+NH2CH3高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 苯炔的形成脫鹵化氫XE+E+X-+CH3ClCH3CH3NaNH2CH3BrCH3NaNH2BrCH3NaNH2CH3+強(qiáng)堿強(qiáng)堿C6H5Li or NaNH2高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 由鄰鹵代金屬有機(jī)化合物制備FBrLiFLislowFfast- F-FBrMgFMgBrTHF+MgFBr中性原子團(tuán)消去NH2COOH+ CO2HNO2N2+COO-+ N2重氮羧酸或重氮羧酸鹽在極溫和的條件下借熱分解重氮羧酸或重氮羧酸鹽在極溫和的條件下借熱分解放出放出CO2、N2形成苯炔形成苯炔高高 等等 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) Advanced Organic Chemistry 苯炔的反應(yīng)親核加成Nu+NuHBNuHZNH2-ZNH2H+ZNH2ZNH2-ZH+ZNH2NH2主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物Z為供電子基團(tuán)，炔鍵在為供電子基團(tuán)，炔鍵在2, 3位位Z苯炔既具有親電性又具有親核性苯炔既具有親電性又具有親核性高高 等等 有有 機(jī)機(jī)