溶膠凝膠涂層對牙科烤瓷鎳鉻合金耐腐蝕性能的影響

1、溶膠凝膠涂層對牙科烤瓷鎳鉻合金耐腐蝕性能的影響        【摘要】     目的 在體外模擬環(huán)境下，研究溶膠凝膠法制備的涂層對牙科烤瓷鎳鉻合金耐腐蝕性能的影響。方法 使用劃痕法觀察在不同燒結(jié)溫度下（300、400、500、600 ）溶膠凝膠法制備而成的涂層膜基結(jié)合強(qiáng)度，選擇最適的燒結(jié)溫度；于最適的燒結(jié)溫度下在合金表面制備涂層，使用靜態(tài)酸液浸泡法觀察涂層對合金耐腐蝕性能的影響；采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析不同溫度下燒結(jié)而成的涂層的表面形貌。結(jié)果 400 的燒結(jié)

2、溫度下，涂層與鎳鉻合金基體具有最高的結(jié)合強(qiáng)度。涂層顯著提高了鎳鉻合金的耐腐蝕性能，降低了酸蝕液中有害金屬離子的釋出。結(jié)論 溶膠凝膠法制備的涂層可一定程度上提高鎳鉻合金的耐腐蝕性能，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。     【關(guān)鍵詞】  鎳鉻合金 溶膠凝膠法 耐腐蝕性    Effects of Sol-Gel coating on the corrosion resistance of nickel-chronium alloys  LI Lei1, ZHU Zhi-min2, LIAO Yun-mao1.

3、 （1. State Key Laboratory of Oral Diseases, Sichuan University, Chengdu 610041, China; 2. Dept. of Prosthodontics, West China College of Stomatology, Sichuan University, Chengdu 610041, China）Abstract  Objective  To investigate the effects of Sol-Gel coating on the corrosion resistance of

4、nickel-chronium alloys in vitro. Methods  The bond strength of coating-substrate interface sintered at different temperatures（300, 400, 500, 600 ） was tested by scratching method. The Sol-Gel coating was analyzed by scanning electron microscope（SEM）, and its corrosion resistance was assessed by

5、 a static immersion method. Results  The bond strength of coating-substrate interface reaches the peak at 400 . The Sol-Gel coating can apparently inhibit the release of metal ions and improve the corrosion resistance of nickel-chromium alloy. Conclusion  Sol-Gel coating can evidently impr

6、ove corrosion resistance of the nickel-chromium alloy, which has great potential in prospective clinical practiceKey words  nickel-chromium alloy； Sol-Gel coating； corrosion resistance在牙科修復(fù)材料中，鎳鉻合金價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的機(jī)械性能，與陶瓷材料有良好的匹配性和結(jié)合力1。但是鎳鉻合金作為非貴金屬，其化學(xué)穩(wěn)定性欠佳，可因腐蝕而產(chǎn)生修復(fù)體頸緣黑線、牙齦紅腫以及過敏反應(yīng)2等，對修復(fù)的效果產(chǎn)生不良影響，尤其

7、是對遠(yuǎn)期效果的影響更為明顯。體外實(shí)驗(yàn)中，其滲出的金屬離子具有明顯的細(xì)胞毒性3。故提高鎳鉻合金的耐腐蝕性能具有重要的臨床意義。本實(shí)驗(yàn)嘗試使用溶膠凝膠技術(shù)在鎳鉻合金表面沉積陶瓷涂層，并通過劃痕法觀察不同溫度下制備的溶膠凝膠涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，選擇最適燒結(jié)溫度。并采用靜態(tài)酸液浸泡法觀察涂層對合金耐腐蝕性能的影響，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron mi-croscope，SEM）分析涂層表面形貌。1  材料和方法1.1  材料和儀器VeraBond V合金（AalbaDent公司，美國）主要成分及重量比為：Ni 74.80%、Cr 12.70%、Mo 9.0

8、0%、Be 1.95%、Al 2.00%、Co 0.45%、Ti 0.32%。采用溶膠凝膠法自制SiO2-TiO2溶膠溶液（由四川大學(xué)口腔疾病研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，溶劑為乙醇）。W-S-2002型涂層附著力自動劃痕儀（蘭州化學(xué)物理研究所），SEM（KYKY-2800型，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司）。按照ISO10271的方法來配制酸蝕液，即在300 mL蒸餾水中加入（10.0±0.1） g 90%C3H6O3（分析純）和（5.85±0.005） g NaCl，然后把溶液稀釋至（1 000±10） mL，pH為2.3。1.2  膜基結(jié)合強(qiáng)度測試1.

9、2.1  試件制作  采用常規(guī)失蠟法鑄造規(guī)格為17 mm×17 mm×1 mm的鎳鉻合金試件28個(gè)，隨機(jī)分為4組。用耐水砂紙1 000號打磨光滑，然后使用筆式噴砂機(jī)在距離試件50 mm處垂直于試件表面以120目砂粒進(jìn)行噴砂處理30 s。蒸餾水、無水乙醇分別超聲清洗3次。1.2.2  涂層  采用提拉法將SiO2-TiO2溶膠溶液均勻涂于試件表面，然后即置于熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中80 干燥20 min。升溫至150 干燥20 min。置于烤瓷爐中升溫（30 /min）至該組的預(yù)定溫度（4組分別采用300、400、500、600 ）熱處理20 m

10、in。上述處理完成后再進(jìn)行第2次涂層，過程相同。 1.2.3  膜基結(jié)合強(qiáng)度測試  設(shè)定W-S-2002型涂層附著力自動劃痕儀參數(shù)：加載速度10 N/min，最大載荷40 N，將試件逐一置于金剛石劃頭下，開啟程序，系統(tǒng)自動根據(jù)劃頭處的聲發(fā)射和摩擦力的變化繪制出劃痕曲線，記錄使薄膜破裂的臨界力值Lc。1.3  掃描電子顯微鏡下觀察涂層表面形貌采用SEM觀察各個(gè)處理溫度下的涂層表面形貌。1.4  耐腐蝕性能測試試件制作方法同上，將清洗后的鎳鉻合金試件12個(gè)隨機(jī)分為實(shí)驗(yàn)組和對照組。實(shí)驗(yàn)組中試件采用1.2.2涂層方法在合金表面制備涂層，燒結(jié)溫度為400

11、 。根據(jù)每平方厘米合金對應(yīng)1 mL酸蝕液的標(biāo)準(zhǔn)，每個(gè)玻璃容器內(nèi)加入6.5 mL酸蝕液。將兩組試件放置于已加液的玻璃瓶內(nèi)，封閉。于37 的恒溫水浴箱內(nèi)放置7 d后取出送檢。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma atomicemission spectroscopy，ICP-AES）測量各個(gè)試管中Ni、Cr、Be的離子濃度。1.5  統(tǒng)計(jì)學(xué)方法采用SPSS 11.0統(tǒng)計(jì)軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，對膜基結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果采用單因素方差分析（One-Way ANOVE）和LSD法進(jìn)行兩兩比較，對耐腐蝕性能測試結(jié)果采用單因素方差分析（One-Way AN

12、OVE）。2  結(jié)果2.1  膜基結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果 300 組、400 組、500 組、600 組試件的膜基結(jié)合強(qiáng)度分別為（15.23±2.56）、（19.16±2.74）、（12.37±1.30）、（8.94±2.77） N。各組之間均有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，其中400 組試件具有最高的膜基結(jié)合強(qiáng)度。2.2  掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果掃描電子顯微鏡觀察不同燒結(jié)溫度下制備涂層的表面形貌，300 組、400 組、500 組的涂層表面均無氣泡縫隙等缺陷，600 組的涂層表面見輕微的涂層開裂（圖1）。2.3  耐腐蝕性能測

13、試結(jié)果實(shí)驗(yàn)組Be、Cr、Ni離子析出濃度分別為（75.24±24.89）×10-6、 （42.91±22.79）×10-6、   （502.35±69.43）×10-6；對照組離子析出濃度為（148.67±58.17）×10-6、（75.76±36.59）×10-6、（827.43±128.81）×10-6。實(shí)驗(yàn)組Ni和Be離子析出濃度明顯低于對照組。兩組間Cr離子析出濃度差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。3  討論鑒于在口腔烤瓷修復(fù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的鎳鉻合金耐腐蝕

14、性能欠佳，很多學(xué)者對此進(jìn)行了大量研究，如改變配方、加入鈦元素4等，更多學(xué)者采用材料表面改性的方法，如電鍍貴金屬5、離子鍍氮化鈦6、鍍鈦7和氧化鋯8等，這些方法取得了一定的效果，但是大多很繁瑣、對設(shè)備技術(shù)要求高，一定程度上限制了推廣應(yīng)用。涂層與基體金屬的良好結(jié)合是評價(jià)膜層質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，是其附著于基體減少離子釋出的基礎(chǔ)9。熱處理溫度是溶膠凝膠法制備薄膜的關(guān)鍵工藝之一，本實(shí)驗(yàn)通過對不同熱處理溫度下膜基結(jié)合強(qiáng)度的比較得出，400 下制成的涂層與基體金屬的結(jié)合最好。理論上提高熱處理溫度可以增加界面間原子的相互滲透，有利于化學(xué)鍵的形成，增加膜基的結(jié)合能。但是劃痕法測的膜基結(jié)合強(qiáng)度代表的是膜基的綜合承載能

15、力10，該值也隨薄膜硬度的增加而增大11。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，400 的熱處理溫度具有最高的膜基結(jié)合強(qiáng)度。300 組的薄膜由于本身的硬度要小于400 組12，并且由于處理溫度低而結(jié)合能較小，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。但是500 和600 下制備的薄膜，薄膜破裂的臨界力值Lc的值要低于400 ，可能是因?yàn)槟?nèi)殘余了較高的應(yīng)力，在劃頭的作用下，更容易破裂。從4個(gè)溫度下涂層的電鏡圖片可以看出，600 組的涂層已經(jīng)有輕微的開裂，也說明了較高的處理溫度下制成的薄膜內(nèi)應(yīng)力較大，當(dāng)超過薄膜本身的應(yīng)力極限時(shí)就發(fā)生開裂。400 遠(yuǎn)低于飾面瓷的燒結(jié)溫度（900 ），所以在完成烤瓷修復(fù)體后在內(nèi)冠組織面制備該涂層對飾面瓷

16、的性能影響極小。前期的研究結(jié)果顯示，該濃度下制備的涂層厚度低于10 m，所以按照目前的臨床標(biāo)準(zhǔn)，該涂層對修復(fù)體適合性無影響13。牙科合金的離子析出在時(shí)間上有一定的規(guī)律，初始階段的離子釋出速率快些，然后達(dá)到一個(gè)平衡14。本實(shí)驗(yàn)使用低pH值浸泡液后，觀察合金1周時(shí)間的離子釋出情況。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看表面制備SiO2TiO2溶膠薄膜的實(shí)驗(yàn)組的離子濃度明顯低于未鍍膜的對照組，其中Ni、Be離子的釋出減小具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。其中Be元素在合金中的含量比Cr元素低一個(gè)數(shù)量級，但是離子的析出量要大于Cr元素。采用溶膠凝膠涂層的方法改善合金性能與其他方法比操作簡單，適于在形狀不規(guī)則的內(nèi)冠組織面頸緣處成膜，同時(shí)該方法使用

17、的設(shè)備與烤瓷修復(fù)的設(shè)備相同，相比之下成本低廉，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。今后的研究還需在保證涂層表面形貌無開裂的基礎(chǔ)上，探索更簡單的工藝程序，并通過細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)觀察涂層的生物相容性。    【參考文獻(xiàn)】  1 de Torres EM, Rodrigues RC, de Mattos Mda G, et al. The effectof commercially pure titanium and alternative dental alloys onthe marginal fit of one-piece cast implant fram

18、eworksJ. J Dent,2007, 35（10）：800-805.     2 al-Hiyasat AS, Bashabsheh OM, Darmani H. Elements releasedfrom dental casting alloys and their cytotoxic effectsJ. Int J Pro-sthodont, 2002, 15（5）：473-478.    3 Bumgardner JD, Lucas LC. Cellular response to metallic

19、ions re-leased from nickel-chromium dental alloysJ. J Dent Res, 1995,74（8）：1521-1527.    4 Akagi K, Okamoto Y, Matsuura T, et al. Properties of test metalceramic titanium alloysJ. J Prosthet Dent, 1992, 68（3）：462-467.    5 蒙戈, 吳敏, 李彥兵, 等. 烤瓷冠邊緣刷鍍防蝕的研究J. 中國美容醫(yī)學(xué)

20、, 2002, 11（1）：8-11.MENG Ge, WU Min, LI Yan-bing, et al. The anticorrode studyof biscuiting nickel-cadmium alloyJ. Chin J Aesthetic Medicine,2002, 11（1）：8-11.    6 周雅彬, 米乃元, 藤偉, 等. 氮化鈦涂層對牙科鑄造合金腐蝕性能的影響J. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)（醫(yī)學(xué)科學(xué)版）, 2004, 25（2）：174-176.ZHOU Ya-bin, MI Nai-yuan, TENG Wei, et al.

21、The effect oftitanium nitride coating on corrosion resistance of dental castingalloysJ. J Sun Yat-sen University（Medical Sciences）, 2004, 25（2）：174-176.    7 胡濱, 張富強(qiáng). 表面涂層技術(shù)對鎳鉻合金耐蝕性能的影響J上?？谇会t(yī)學(xué), 2003, 12（2）：132-135.HU Bin, ZHANG Fu-qiang. The effect on anti-acid corrosionresistanc

22、e of Ni-Cr alloy coating titaniumJ. Shanghai J Stomatol,2003, 12（2）：132-135.    8 Hsu HC, Yen SK. Evaluation of metal ion release and corrosionresistance of ZrO2 thin coatings on the dental Co-Cr alloysJ.Dent Mater, 1998, 14（5）：339-346.     9 Stern KH. Metallu

23、rgical and ceramic protective coating M. London：Chapman and Hall, 1996：306-333.    10 Rcihard P. Combination of scratch-test and acoustic microscopyimaging for the study of coating adhesionJ. Surf Coat Tech,1997, 91（1）：83-90.    11 朱曉東, 米彥郁, 胡奈賽, 等. 膜基結(jié)合強(qiáng)度評價(jià)方法的探討J.中