有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理畫法剖析

1、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理彎箭頭代表一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，彎鉤意味著一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，后者適用于自由基反應(yīng)1 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理入門1.1 畫路易斯結(jié)構(gòu)式先畫出分子的骨架，環(huán)和pi鍵應(yīng)準(zhǔn)確無(wú)誤，然后用氫原子完成其余的化學(xué)鍵。對(duì)于有機(jī)分子，骨架有時(shí)以簡(jiǎn)化形式給出。畫出孤對(duì)電子，使每個(gè)原子核外滿足充滿電子的結(jié)構(gòu)：氫2個(gè)；硼、鋁和鎵6個(gè)；其它原子8個(gè)。最后結(jié)構(gòu)式中的每個(gè)原子總的成鍵電子數(shù)可以通過(guò)數(shù)其核外的成鍵電子獲得(包括共享電子)。提示：畫路易斯結(jié)構(gòu)式可參考以下結(jié)構(gòu)特征：(1) 氫原子永遠(yuǎn)在構(gòu)的外圍，因?yàn)樗荒艹梢粋€(gè)共價(jià)鍵；(2) 碳、氮和氧有特定的鍵合模式。在以下的示例中R代表氫、烷基、芳基或它們的組合，這種變化并不影

2、響成鍵模式。 中性的碳原子為4鍵。這4個(gè)鍵可以都是sigma鍵，也可以是sigma鍵與pi鍵的組合(如雙鍵和三鍵)。     帶有單個(gè)正電荷或負(fù)電荷的碳有3個(gè)鍵。  中性的氮原子(氮烯除外)有3個(gè)鍵和一對(duì)未成對(duì)電子。  正電荷的氮成4鍵，帶有一個(gè)正電荷。  負(fù)電荷的氮成2鍵，帶有一個(gè)負(fù)電荷和2對(duì)未成鍵電子。  中性的氧原子成2鍵，帶有2對(duì)孤對(duì)電子。  帶正電荷的氧成3鍵，帶有1對(duì)孤對(duì)電子。 (3) 有時(shí)磷原子和硫原子可有10個(gè)成鍵電子，這是因?yàn)榱缀土蚓哂衐軌道，可以擴(kuò)展而容納10個(gè)電子。

3、0;Lewis結(jié)構(gòu)式是價(jià)鍵理論的重要內(nèi)容，也是學(xué)習(xí)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)。1.2 電負(fù)性多數(shù)有機(jī)反應(yīng)依賴于帶有正電荷(或部分正電荷)的分子與帶有負(fù)電荷(或部分負(fù)電荷)的分子的相互作用而發(fā)生。在中性有機(jī)分子中，部分電荷的產(chǎn)生依賴于電負(fù)性的差異。電負(fù)性的數(shù)值最初由Linus Pauling在1960年確定。其數(shù)值越大，表明其吸電子能力越強(qiáng)，所以氟是吸電子能力最強(qiáng)的元素，見表：成鍵后，電負(fù)性大的元素的原子擁有部分負(fù)電荷，而且，雙鍵結(jié)構(gòu)的部分電荷比單鍵結(jié)構(gòu)的部分電荷密度更大，這是因?yàn)殡p鍵上的pi電子受原子核的束縛小，更易于流動(dòng)。電負(fù)性是很基礎(chǔ)的知識(shí)，但很有用，很重要。通過(guò)電負(fù)性，可以解釋為什么硼烷加成到烷基取

4、代的不對(duì)稱烯烴上不服從Markovnikov規(guī)則，為什么含活潑氫的羰基化合物去質(zhì)子后主要以烯醇式存在. 1.3 共振結(jié)構(gòu)當(dāng)分子中成鍵電子的分布不能用一個(gè)路易斯結(jié)構(gòu)充分表達(dá)時(shí)，可由若干個(gè)僅僅在電子的位置上有差別的路易斯結(jié)構(gòu)的組合來(lái)表達(dá)。這種僅僅在電子的位置上有差別的路易斯結(jié)構(gòu)稱為共振結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)表達(dá)了分子中電子的離域。畫共振結(jié)構(gòu)對(duì)于給定的分子或中間體，畫共振結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法是先畫出一個(gè)路易斯結(jié)構(gòu)，然后用箭頭表示電子的流動(dòng)，畫出一個(gè)僅僅是電子分布不同的結(jié)構(gòu)。這種電子流動(dòng)只是形式上的，而分子中并沒(méi)有真正的流動(dòng)發(fā)生。實(shí)際的分子就是這些共振結(jié)構(gòu)的某些特征的雜化體。所以，共振結(jié)構(gòu)并不代表分子或中

5、間體的實(shí)際結(jié)構(gòu)，而只是一種幫助我們預(yù)測(cè)實(shí)際分子中電子分布的形式結(jié)構(gòu)。例如：提示：化學(xué)家常用以下幾種箭頭： 雙向箭頭用來(lái)聯(lián)結(jié)共振結(jié)構(gòu)：  兩個(gè)單箭頭表示平衡：    彎箭頭表示一對(duì)電子沿箭頭方向從起點(diǎn)流動(dòng)到終點(diǎn):  半彎箭頭表示一個(gè)電子沿箭頭方向從起點(diǎn)流動(dòng)到終點(diǎn)： 共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則 所有參與離域的電子都是pi電子或孤對(duì)電子，因?yàn)樗鼈兒苋菀走M(jìn)入p軌道。 每個(gè)參加離域的電子一定要與其它電子有一定程度的交蓋。這意味著如果軌道之間是90o定向的，將不會(huì)交蓋，最好的交蓋發(fā)生在0度定向的情況下。 每個(gè)共振結(jié)構(gòu)必須要有相同的pi電子數(shù)。雙鍵計(jì)2個(gè)；三鍵

6、計(jì)2個(gè)，因?yàn)槿I中只有一個(gè)pi鍵可與相鄰的pi體系交蓋；pi體系帶有電荷時(shí)，負(fù)電荷計(jì)2個(gè)，正電荷計(jì)0個(gè)。 每個(gè)結(jié)構(gòu)中必須具有相同數(shù)目的成對(duì)pi電子。以下兩個(gè)結(jié)構(gòu)不是共振結(jié)構(gòu)，第一個(gè)結(jié)構(gòu)中有兩對(duì)pi電子：一對(duì)pi鍵電子和一對(duì)負(fù)離子的孤對(duì)電子；在第二個(gè)結(jié)構(gòu)中沒(méi)有成對(duì)的pi電子而只有未成對(duì)電子(圖中點(diǎn)所示)。  所有的共振結(jié)構(gòu)必須具有一致的幾何構(gòu)型，否則它們就不能代表相同的分子。例如以下結(jié)構(gòu)(杜瓦苯)就不是苯的共振結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗皇瞧矫鏄?gòu)型，而且少2個(gè)pi電子。由于幾何構(gòu)型是同雜化狀態(tài)聯(lián)系在一起的，這意味這所有的共振結(jié)構(gòu)中的原子的雜化狀態(tài)不能變。 依賴電荷分離的共振結(jié)構(gòu)能量很高，對(duì)共振結(jié)構(gòu)的

7、貢獻(xiàn)較不依賴電荷分離的共振結(jié)構(gòu)小。    通常，負(fù)電荷集中在電負(fù)性大的原子上，正電荷集中在電負(fù)性小的原子上，這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大。所以說(shuō)含活潑氫的羰基化合物去質(zhì)子產(chǎn)物主要以烯醇式為主，稱其為碳負(fù)離子有失嚴(yán)密。單個(gè)共振結(jié)構(gòu)并不代表真正存在的化學(xué)實(shí)體，重要性在于可以幫助闡明化學(xué)物種(分子、中間體、過(guò)渡態(tài)等)的電子分布；一般而言，共振結(jié)構(gòu)越多，其化學(xué)物種就越穩(wěn)定，據(jù)此可以解釋為什么在芳環(huán)的親電取代中硝基鈍化芳環(huán)，并成為第二類定位基。1.4 互變異構(gòu)體與平衡互變異構(gòu)體是那些僅在單、雙鍵及小原子(通常為氫)的安排上不同的異構(gòu)體。適當(dāng)條件下，上述異構(gòu)體可通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)理達(dá)

8、到平衡。平衡存在于正、逆反應(yīng)速率相等的過(guò)程中。 提示：以下因素可幫助區(qū)分共振結(jié)構(gòu)與互變異構(gòu)體： 互變異構(gòu)體是容易互相轉(zhuǎn)化的異構(gòu)體。它們僅在單、雙鍵及氫的安排上不同?；プ儺悩?gòu)體間的平衡用一對(duì)半箭頭表示。 不同的共振結(jié)構(gòu)代表不同的sigma鍵模式，而不是不同的化學(xué)物種。共振結(jié)構(gòu)用雙箭頭聯(lián)結(jié)。 對(duì)于給定的化合物，所有的共振結(jié)構(gòu)都有一致的sigma鍵鍵合模式和一致的幾何構(gòu)型。而在互變異構(gòu)體中，sigma鍵模式則不同。 1.5 酸和堿(1) 布朗斯太德(Bronsted)酸和堿布朗斯太德酸是質(zhì)子供體；而布朗斯太德堿是質(zhì)子受體： 如果上述反應(yīng)可逆，反過(guò)來(lái)定義也一樣： 

9、;(2) 路易斯(Lewis)酸和堿路易斯酸是孤對(duì)電子或pi電子的受體，是缺電子體。換言之，路易斯酸上的原子由于與一個(gè)或多個(gè)電負(fù)性較大的原子相連而具有正電荷或部分正電荷。路易斯堿是孤對(duì)電子或pi電子的供體。具有負(fù)電荷的路易斯堿的堿性較沒(méi)有負(fù)電荷的路易斯堿的堿性強(qiáng)。因此，有機(jī)反應(yīng)也被認(rèn)為是路易斯酸堿之間的反應(yīng)：1.6 親核試劑與親電試劑親核試劑是尋找缺電子中心的反應(yīng)物種。它們含有帶有負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的原子(親核性原子)。缺電子中心稱為親電試劑，這些缺電子中心通常帶有正電荷或部分正電荷，但缺電子物種也可以是中性分子。提示：一些基本概念 共價(jià)鍵斷裂時(shí)，如果原來(lái)由兩個(gè)原子共享的電子保留在一個(gè)碎片上，

10、這種方式稱為共價(jià)鍵的異裂。盡管異裂過(guò)程常常與離子中間體有關(guān)，但也有例外。 對(duì)多數(shù)反應(yīng)而言，稱其中的一個(gè)反應(yīng)物為底物而另一個(gè)為進(jìn)攻試劑常常比較方便。為新鍵提供碳原子的分子常被指定為底物。而形成碳碳鍵時(shí)，則需要主觀指定哪個(gè)是底物哪個(gè)是進(jìn)攻試劑。 在異裂反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)攻試劑有時(shí)帶給底物一對(duì)電子，有時(shí)從底物帶走一對(duì)電子。帶來(lái)一對(duì)電子的稱為親核試劑，這樣的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)；帶走一對(duì)電子的稱為親電試劑，這樣的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。 對(duì)于底物分子被異裂切斷的反應(yīng)，其斷裂的一部分通常稱為離去基團(tuán)。帶著一對(duì)電子離去的稱為離核基團(tuán)，而留下一對(duì)電子的離去基團(tuán)稱為離電基團(tuán)。這些概念看來(lái)枯燥，但若能熟練運(yùn)用，對(duì)于討論問(wèn)題十

11、分方便。 1.7 反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)反應(yīng)機(jī)理應(yīng)一步一步地給出反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵(電子)重新組合、安排的過(guò)程。這些機(jī)理并沒(méi)有真正的實(shí)體存在，只是為了表達(dá)反應(yīng)是如何發(fā)生的一種嘗試。盡管實(shí)驗(yàn)可以證明某些機(jī)理合理而另一些不合邏輯，但對(duì)多數(shù)反應(yīng)而言，并沒(méi)有證據(jù)支持其機(jī)理。因此，在遵從公認(rèn)的準(zhǔn)則的情況下，我們可以任意地描述一個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。1.7.1 配平方程式從有機(jī)化學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，只要碳和電荷平衡，就可以認(rèn)為一個(gè)反應(yīng)方程式已經(jīng)配平了。不必配平反應(yīng)過(guò)程中的無(wú)機(jī)物。1.7.2 用彎箭頭表示電子的流動(dòng)在表達(dá)機(jī)理時(shí)，舊鍵的斷裂和新鍵的形成一般用彎箭頭表示。這些箭頭是表達(dá)反應(yīng)過(guò)程中電子的重新分布的方便的工具。這

12、些說(shuō)明電子重新分布的箭頭是從電子云密度高的位點(diǎn)畫向缺電子(電子云密度低)的位點(diǎn)。也就是從負(fù)電荷或部分負(fù)電荷(孤對(duì)電子)的位點(diǎn)畫向正電荷或部分正電荷的位點(diǎn)(偶極矩的正極點(diǎn))。換言之，是從親核試劑(路易斯堿)畫向親電試劑(路易斯酸)。而且一般只是一些在非常反應(yīng)中才會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)箭頭從同一原子同出(或同入)的情況。例 酰氯和氨生成酰胺的反應(yīng)機(jī)理：  附：彎箭頭簡(jiǎn)史彎箭頭的發(fā)明者被認(rèn)為是Robert Robinson (1886-1975)，1947年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主。 The first use of curly arrows to represent the movement

13、of electrons is in a paper entitled An Explanation of the Property of Induced Polarity of Atoms and an Interpretation of the Theory of Partial Valences on an Electronic Basis, by William Ogilvy Kermack and Robert Robinson, published in The Journal of the Chemical Society, 1922, 121: 427. 酸、堿介質(zhì)中

14、的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，首先在反應(yīng)物中找到堿性最強(qiáng)的原子，然后使其質(zhì)子化，再給這個(gè)正離子尋找合適的反應(yīng)。對(duì)于堿性介質(zhì)中的反應(yīng)，先在反應(yīng)物中找到酸性最強(qiáng)的質(zhì)子，去質(zhì)子后得到一個(gè)負(fù)離子，再給這個(gè)負(fù)離子尋找合適的反應(yīng)。如果這個(gè)負(fù)離子有合適的離去集團(tuán)，就可以發(fā)生消除反應(yīng)。如果形成的負(fù)離子是良好的親核試劑，就尋找親電物種使之反應(yīng)。例 Claisen縮合的反應(yīng)機(jī)理：1.7.3 化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力化學(xué)反應(yīng)可以由焓減、熵增或這兩個(gè)過(guò)程聯(lián)合推動(dòng)。由少數(shù)分子生成多數(shù)分子的反應(yīng)是熵增推動(dòng)的；而生成更穩(wěn)定分子的過(guò)程則主要是焓減推動(dòng)的?？紤]一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，應(yīng)提出這樣的問(wèn)題：反應(yīng)為什么這樣進(jìn)行？什么因素有

15、助于反應(yīng)進(jìn)行?(1) 離去基團(tuán)對(duì)于親核取代反應(yīng)，離去基團(tuán)的性質(zhì)常常成為該反應(yīng)能否發(fā)生的關(guān)鍵。一般而言，離去基團(tuán)的離去能力與其堿性的強(qiáng)弱相反。例如水(H2O)是比羥基(OH-)更好的離去基團(tuán)；碘離子(I-)是比氟離子(F-)更好的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)能力：如果反應(yīng)涉及到差的離去基團(tuán)，要使反應(yīng)發(fā)生，常常需要很強(qiáng)的親核試劑。(2) 生成穩(wěn)定的小分子生成穩(wěn)定的小分子既是焓減過(guò)程也是熵增過(guò)程，因此成為化學(xué)反應(yīng)的很好的推動(dòng)力。這些穩(wěn)定的小分子包括：氮、二氧化碳、一氧化碳、水、二氧化硫和無(wú)機(jī)鹽等。例 在四苯基環(huán)戊二烯酮和順丁烯二酸酐的反應(yīng)中，生成一氧化碳成為反應(yīng)的推動(dòng)力：1.7.4 反應(yīng)原料與產(chǎn)物間的結(jié)構(gòu)關(guān)系：標(biāo)號(hào)法給反應(yīng)原料和生成物的原子標(biāo)號(hào)，可以幫助我們確定產(chǎn)物分子中原子與原料分子中原子之間的關(guān)系，并由此了解反應(yīng)是如何進(jìn)行的。方法：首先給原料分子中的原子編號(hào)；然后通過(guò)尋找原子的共同序列和鍵合模式，確定產(chǎn)物分子中與原料分子中原子相對(duì)應(yīng)的原子，并依原編號(hào)進(jìn)行相應(yīng)編號(hào)；最后用盡可能少的化學(xué)鍵變化來(lái)補(bǔ)足剩余的編號(hào)。例 用標(biāo)號(hào)法寫出以下反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)對(duì)原料和產(chǎn)物的原子進(jìn)行編號(hào)，可以清楚地看到，是氮-6原子進(jìn)攻碳-1原子。原子間的連接建立起來(lái)以后，可以寫出機(jī)理：畫機(jī)理時(shí)的常見錯(cuò)誤(1) 使用五鍵的碳(過(guò)渡態(tài)除外)；(2) 錯(cuò)誤的箭頭方向；(3) 丟失箭頭；(4) 丟失形式電荷；(