第二節(jié)氫原子的波函數(shù)

1、 .wd.第二節(jié)  氫原子的波函數(shù)波函數(shù)    氫原子是所有原子中最簡(jiǎn)單的原子，它核外僅有一個(gè)電子，電子在核外運(yùn)動(dòng)時(shí)的勢(shì)能，只決定于核對(duì)它的吸引，它的Schrödinger方程可以準(zhǔn)確求解。能夠準(zhǔn)確求解的還有類氫離子，如He+、Li2+離子等。    為了求解方便，要把直角坐標(biāo)表示的(x，y，z) 改換成球極坐標(biāo)表示的(r,，)，二者的關(guān)系如圖8-3所示：r表示P點(diǎn)與原點(diǎn)的距離，、  稱為方位角。   x = r sin cos   y = r sin sin

2、60;  z = r cos   解出的氫原子的波函數(shù)n,l,m(r,，)及其相應(yīng)能量列于表8-1中。圖8-3 直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成球極坐標(biāo) 表8-1  氫原子的一些波函數(shù)及其能量軌道n，l，m(r, )R n，l (r)Y l，m (, )能量/J1s   A1e-Br A1e-Br-2.18×10-182sA2re-Br/2 A2re-Br/2-2.18×10-18/222pzA3re-Br/2 cosA3re-Br/2cos-2.18×10-18/222pxA3re-Br/2 sincosA3re-Br/

3、2sincos-2.18×10-18/222pyA3re-Br/2 sinsinA3re-Br/2sinsin-2.18×10-18/22*  A1、A2、A3、B均為常數(shù)    為了方便起見，量子力學(xué)借用Bohr N H D理論中“原子軌道 (atomic orbit)的概念，將波函數(shù)仍稱為原子軌道(atomic orbital)，但二者的涵義截然不同。例如：Bohr N H D認(rèn)為基態(tài)氫原子的原子軌道是半徑等于52.9 pm的球形軌道。而量子力學(xué)中，基態(tài)氫原子的原子軌道是波函數(shù)1S(r, )=A1e-Br ，其中A1和B均為常數(shù)，

4、它說(shuō)明1S在任意方位角隨離核距離r改變而變化的情況，它代表氫原子核外1s電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但并不表示1s電子有確定的運(yùn)動(dòng)軌道。1s電子具有的能量是-2.18×10-18J。氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)還有許多激發(fā)態(tài)，如2s(r, )、 (r, )等，相應(yīng)的能量是-5.45×10-19J。量子數(shù)    要解出薛定諤方程的和E，必須要滿足一定的條件，才能使解是合理的，因此，在求解過(guò)程中必需引進(jìn)n , l , m三個(gè)量子數(shù)。這三個(gè)參數(shù)的取值和組合一定時(shí)，就確定了一個(gè)波函數(shù)。三個(gè)量子數(shù)的取值限制和它們的物理意義如下：主量子數(shù)(principal quantu

5、m number)    常用符號(hào)n表示。它可以取非零的任意正整數(shù)，即1，2，3 n 。它決定電子在核外空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，并且是決定電子能量上下的主要因素。n = 1時(shí)，電子離核的平均距離最近，能量最低。n 愈大，電子離核的平均距離愈遠(yuǎn)，能量愈高。所以n也稱為電子層數(shù)(electron shell number)。對(duì)氫原子來(lái)說(shuō)電子的能量完全由主量子數(shù)決定，即由式                

6、;         決定。從這個(gè)式子可以看出，n愈大，E就愈大負(fù)值的絕對(duì)值愈小。軌道角動(dòng)量量子數(shù)(orbital angular momentum quantum number)    常用符號(hào)l表示。它的取值受主量子數(shù)的限制，它只能取小于n的正整數(shù)并包括零，即l可以等于0、1、2、3 (n 1)，共可取n個(gè)數(shù)值。按光譜學(xué)的習(xí)慣，l = 0時(shí)，用符號(hào)s表示，l = 1時(shí)，用符號(hào)p表示，l = 2時(shí)，用符號(hào)d表示，l = 3時(shí)用符號(hào)f表示等等。軌道角動(dòng)量量子數(shù)決定原子軌道的形狀。如l =

7、 0時(shí)，原子軌道呈球形分布；l = 1時(shí)，原子軌道呈雙球形分布等。在多電子原子中，軌道角動(dòng)量量子數(shù)也是決定電子能量上下的因素。所以，在多電子原子中，主量子數(shù)一樣、軌道角動(dòng)量量子數(shù)不同的電子，其能量是不相等的，即在同一電子層中的電子還可分為假設(shè)干不同的能級(jí)(energy level)或稱為亞層(subshell)，當(dāng)主量子n一樣時(shí)，軌道角動(dòng)量量子數(shù)l愈大，能量愈高。于是有           EnsEnpEndEnf 。對(duì)氫原子來(lái)說(shuō)，Ens = Enp = End = Enf 。磁量子數(shù)(magn

8、etic quantum number)    常用m 表示。它的取值受軌道角動(dòng)量量子數(shù)的限制。即m 可以等于0、±1、±2，±l等整數(shù)。所以，磁量子數(shù)共有2l+1個(gè)數(shù)值。磁量子數(shù)決定原子軌道在空間的伸展方向，但它與電子的能量無(wú)關(guān)。例如l =1時(shí)，磁量子數(shù)可以有三個(gè)取值，即m = 0、±1，說(shuō)明p軌道在空間有三種不同的伸展方向，即共有3個(gè)p軌道。但這3個(gè)p軌道的能量一樣，即能級(jí)一樣，稱為簡(jiǎn)并或等價(jià)軌道。    綜上所述，可以看到n、l、m這三個(gè)量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律。例如，n = 1時(shí)，l只能

9、等于0，m也只能等于0，三個(gè)量子數(shù)的組合只有一種，即1、0、0,說(shuō)明第一電子層只有一個(gè)能級(jí)，也只有一個(gè)軌道，相應(yīng)的波函數(shù)寫成1，0，0或?qū)懗?s 。n = 2時(shí)，l可以等于0和1，所以第二電子層共有兩個(gè)能級(jí)。當(dāng)n = 2、l = 0時(shí)，m只能等于0；而當(dāng)n = 2、l = 1時(shí)，m可以等于0、±1。它們的量子數(shù)組合共有四種，即2，0，0(2s)；2，1，0( )；2，1，±1( ， )。    這也說(shuō)明第二電子層共有4個(gè)軌道，其中2，0，0的組合是一個(gè)能級(jí)，其余三種組合屬第二個(gè)較高的能級(jí)。由此類推，每個(gè)電子層的軌道總數(shù)應(yīng)為n2。參見表8-2表8

10、-2  量子數(shù)組合和軌道數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m波函數(shù)同一電子層的軌道數(shù)n21001s12002s4102Pz±12Px ，2Py3003s9103Pz±13Px，3Py03dz22±13dxz，3dyz±23dxy，3dx2-y2    上述三個(gè)量子數(shù)的合理組合決定了一個(gè)原子軌道。但要描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)還需要有第四個(gè)量子數(shù)自旋角動(dòng)量量子數(shù)(spin angular momentum quantum number) ，用符號(hào)si 表示。它不是通過(guò)解薛定諤方程得來(lái)的，所以與n、l、m無(wú)關(guān)。電子本身還有自旋運(yùn)動(dòng)

11、。自旋運(yùn)動(dòng)有兩種相反的方向，電子自旋運(yùn)動(dòng)示意圖    分別用自旋角動(dòng)量量子數(shù)+1/2和-1/2兩個(gè)數(shù)值表示，也可用正反兩個(gè)箭頭符號(hào)和表示。       兩個(gè)電子的自旋方向一樣時(shí)稱為平行自旋，反之稱為反平行自旋。量子力學(xué)建立之后也肯定了上述觀點(diǎn)。所以一共要有四個(gè)量子數(shù)，即n、l、m、si，才能表示一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。實(shí)例分析：基態(tài)Na原子的價(jià)電子處于最外層3s亞層，試用n、l、m、si量子數(shù)來(lái)描述它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。解  最外層3s亞層的n = 3、l = 0、m = 0，所以它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可表示為3，0

12、，0，+1/2或-1/2。概率密度和電子云    氫原子核外只有一個(gè)電子，假設(shè)固定原子核，電子的位置雖不確定，但它具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。前已述及，2表示電子在核外空間某點(diǎn)(r,，)出現(xiàn)的概率密度，為了形象地表示基態(tài)氫原子核外空間各處電子出現(xiàn)的概率密度大小的分布情況，將空間各處的2值的大小用疏密程度不同的小黑點(diǎn)表示出來(lái)。這種在單位體積內(nèi)黑點(diǎn)數(shù)與2成正比的圖形稱為電子云(electron cloud)。    圖8-4是氫原子1s2對(duì)r作圖和1s電子云。從圖上看出，離核越近，電子云越密集，即電子出現(xiàn)的概率密度愈大；離核愈遠(yuǎn)，電子云愈稀疏，電子出

13、現(xiàn)的概率密度愈小。注意，不要把電子云中的一個(gè)個(gè)小黑點(diǎn)看成一個(gè)個(gè)電子，因?yàn)闅湓雍送庵挥幸粋€(gè)電子。還要注意，這里講的是概率密度，不是概率。以后我們往往用電子云來(lái)做概率密度的同義詞。原子軌道的圖形    為了加深對(duì)波函數(shù)意義的理解，我們來(lái)研究它的圖象，以便得到較直觀的效果。但波函數(shù)是含有r、 三個(gè)自變量的函數(shù)，作二維或三維圖困難，于是將波函數(shù)寫出以下一般形式：        n，l，m(r,，) = R n，l(r)·Yl ，m(，)，公式的意義為：波函數(shù)可以寫成兩個(gè)函數(shù)即R n，l (r

14、)函數(shù)和Yl ，m(，)函數(shù)的乘積。這個(gè)R n，ll(r)函數(shù)又稱為波函數(shù)的徑向局部或徑向波函數(shù)(radial wave function)，它是離核距離r的函 數(shù)，只與n和l兩個(gè)量子數(shù)有關(guān)。Yl ，m(，)函數(shù)又稱為波函數(shù)的角度局部或角度波函數(shù)(angular wave function)，它是方位角和的函數(shù)，只與l和m兩個(gè)量子數(shù)有關(guān)。這兩個(gè)函數(shù)分別含有一個(gè)和兩個(gè)自變量，作圖沒(méi)有困難。作圖以后，可以從波函數(shù)的徑向和角度兩個(gè)側(cè)面去觀察電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。雖然，每一局部并不能代表完全的波函數(shù)，但能說(shuō)明許多問(wèn)題。前面表8-1已經(jīng)列出了解薛定諤方程獲得的氫原子的基態(tài)和一局部激發(fā)態(tài)的波函數(shù)及其相應(yīng)的R n

15、，l(r)函數(shù)、Yl ，m(，)函數(shù)。一氫原子軌道的角度分布圖氫原子軌道的角度分布圖又稱為Y 函數(shù)圖s 軌道角度分布圖示意圖    如圖8-4。Yl ，m(，)值隨方位角改變而變化的情況如圖8-5，圖8-6。由于角度波函數(shù)只與軌道角動(dòng)量量子數(shù)和磁量子數(shù)有關(guān)，而與主量子數(shù)無(wú)關(guān)，只要l、m一樣，即使n不同，它們的角度分布圖都是一樣的。YPx的軌道角度分布圖p軌道角度分布圖示意圖     表示Y值形成的兩個(gè)波瓣是沿x軸的方向伸展的，而在yz平面上的Y值為零，這個(gè)平面稱為節(jié)面(nodal plane),即函數(shù)值為零的平面。據(jù)此可以類推符號(hào)為Y

16、Py、YPz的軌道角度分布圖的含義。d軌道角度分布圖符號(hào)為 軌道角度分布圖表示Y的波瓣沿xy軸夾角的方向伸展，而在yz平面和xz平面上的Y值為零，所以，共有兩個(gè)節(jié)面。原子軌道角度分布圖是它們的角度波函數(shù)通過(guò)計(jì)算求值作圖得到的，例如，據(jù)此可以類推 和 的軌道角度分布圖的含義。至于符號(hào)為 的軌道角度分布圖那么表示Y沿z軸伸展，xy平面還有一個(gè)較小環(huán)形分布。符號(hào)為 的軌道角度分布圖表示Y沿x軸和y軸伸展，也有兩個(gè)節(jié)面。s軌道的Ys函數(shù)等于 = 0.282，說(shuō)明在任何方位角其值均為一樣的常數(shù)，所以s 軌道的角度分布圖為一球面如圖8-5所示。又如pz軌道的YPz函數(shù)等于 ，將各種不同的角代入這個(gè)函數(shù)，可

17、得如下結(jié)果：0°30°60°90°120°150°180°cos10.8660.50-0.5-0.866-1YPz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.489    從原點(diǎn)出發(fā)，引出不同值時(shí)的射線，在射線截取長(zhǎng)度為對(duì)應(yīng)的YPz值的點(diǎn)，連接這些射線上的點(diǎn)，并將所得圖形繞z軸旋轉(zhuǎn)360°，便得到雙球面圖形。 如圖8-5所示。    原子軌道角度分布圖中的正負(fù)號(hào)除了反映Y函數(shù)值的正負(fù)外，也反映電子的波動(dòng)性。它類似經(jīng)典波中的波峰與波谷，當(dāng)兩

18、個(gè)波相遇產(chǎn)生干預(yù)時(shí)，同號(hào)那么相互加強(qiáng)，異號(hào)那么相互減弱或抵消。這一點(diǎn)在討論化學(xué)鍵的形成時(shí)有重要意義。    應(yīng)該指出，Y值的大小如Ys= 0.282并不代表電子離核遠(yuǎn)近的數(shù)值，Y值與r的變化無(wú)關(guān)。只有R n，lr函數(shù)才與電子離核遠(yuǎn)近r有關(guān)。二電子云的角度分布圖        s、p、d軌道電子云的角度分布圖截面圖，簡(jiǎn)稱Y 2圖。它是Y 2l，m(，)對(duì)，作的圖。此圖與原子軌道角度分布圖相似，但有兩點(diǎn)區(qū)別，一是Y 2圖“瘦，因?yàn)閅1，平方后就更??；二是Y 2圖均是正值。無(wú)正負(fù)號(hào)之分。注意，Y 2圖只表示在空間不同方位角電子出現(xiàn)的概率密度的變化情況，不表示電子出現(xiàn)的概率密度與距離的關(guān)系。徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)示意圖     徑向分布函數(shù)(radial distribution function)用D(r)表示，D(r) = R2 n ,l (r) 4r 2 。它的意義是表示電子在一個(gè)以原子核為中心，半徑為r 、微單位厚度為dr的同心圓薄球殼夾層內(nèi)出現(xiàn)的概率，即反映了氫原子核外電子出現(xiàn)的概率與距離r的關(guān)系。注意這里講的是概率