熱力學第三定律創(chuàng)立的過程及其發(fā)展

1、維晉資訊 熱力學第三定律創(chuàng)立的過程及其發(fā)展朱湘柱胡曉嵐(即陽師范高等專科學桂湖南422000)維晉資訊 維晉資訊 熱力學第三定律的建立已近100年.一個世紀 以來,它同熱力學第一定律.第二定律一道為熱力學 統(tǒng)計物理學的發(fā)展和完善起到了支柱的作用，是熱 力學統(tǒng)計物理學的基本理論基礎之一.然而對于它 的創(chuàng)立過程，物理學和化學都各自從自己的角度去 闡述其發(fā)展.其冥熱力學第三定律是物理學家和化 學家們長期共同努力探索而特別是為了適應化學 發(fā)展的需要而建立起來的物理規(guī)律.1906年德國物 理化學家能斯特(NemsO就是從化學平衡常數的確 定出發(fā)，導致了熱力學第三定律的建立，即若名的能 斯特定理和0K不能

2、達到原理.接著，許多其他科學 家在此基礎上進一步對該定律作了大量的研究，并 提出了他們相應的說法.本文簡要地介紹該定律的 創(chuàng)立與發(fā)展過程并對幾種說法子以評價.一、低溫物理學的發(fā)展奠定了熱力學第三定律 建立的基礎I.關于絕對零度存在的預言與推論溫度是否可以一直降下去.宜到一個最低的限 度，這是物理學家們一直研究與關心的問題.早在 1699年法國科學家阿蒙頓就發(fā)明了一種溫度計他 注意到在水的沸點之下，溫度與壓強成正比，當壓強 下降至零度不能再降低時，由此他推岀此時的溫度 竝下降到一個有限的值，井推出此值為- 249C, 以后蘭伯待重笑了阿蒙頓的實驗，他由此得到的最 低溫度為- 270.30 *C此

3、后*大約經過100年，到 1801年，法國物理學家蓋呂薩克在査里的基礎上. 精確地測出氣體定壓膨脹系數為100/28866, 1837 年馬格努斯和勒尼奧更精確地測出氣體的膨脹系數 為0.0036 0.0037之間,AP 1/273.以此他推出最低 溫度為-273卍這就是絕對零度的概念.以后于 1848年，焦爾也計算出絕對零度為水的冰點以下 47廣F,同年湯姆遜在確立絕對溫標時，也提出了絕斗志 即使普通愛好者”只要具備為科學奮斗的 科學精神和執(zhí)著，也一樣能為科學發(fā)展作出巨大貢 獻"施瓦布太陽黑子周期的發(fā)現(xiàn)對太陽物理學、地 門卷4期(總76期)對零度是溫度下限的觀點.這便是早期物理學家

4、們 對絕對零度存在的預言與推論.絕對零度能否達 到？這將是實驗物理學家所要進行的艱苦的工作.2.向絕對零度挺進的歷程低溫在低溫物理學中通常是指在-153t：以下 的溫度.1腸0年，蘇格蘭的Kirk向深度制冷邁出了 第一步，他達到了 Hg的凝固點以下的234K的溫 度“ I即7年，由法國工程師Caillcted首先液化氧氣 而達到90.2K的低溫可以說他是第一個走進低溫 領域里的人.1884年，由液蘭的Wroblewski和 Olzewski使用液氟N和液氧達到了 77.3JG 至此， 整個氣體只剩F氫和氮這兩種所謂“永久氣體”了. 1898年.英國物理學家Dewar將氫液化后向最后一 種永久氣

5、體”氧沖擊，但未能如愿以償.直到 】908年，荷蘭的詁內斯才首次液化氮成功，達到 4.2K的低溫.此后，低溫物理學家兵分兩路,一路從 事低溫下物理性質的研究，從而發(fā)現(xiàn)了超導電性現(xiàn) 象，另一路繼續(xù)向低溫挺進.直到1989年，中國和 瑞士的低溫實驗室報道已經達到10'K的低溫.溫 度雖然越來越低，但可否達到QK*能斯特在1906年 從化學平衡常數的研究出發(fā)得到了答案.二*化學平衡常數的確定導致了熱力學第三定 律的誕生在統(tǒng)計力學中.吉布斯赫姆霍茲方程為：j = 一人"7尸(I)(1)式應用于化學反應*標準自由爛為：3 = - RTnK(2)標準反應熱A/ = 亦 W 1/2AT2

6、+ l/3AcTJ (3)由以上可得T與WK的關系為: 球物理學、氣象學、生態(tài)學和航天事業(yè)的發(fā)展都作出 了不可磨滅的業(yè)績.對太陽黑子的預報仍是當今天 文學家的重要課題.愿海里因斯施瓦布的科學探索精神永駐. 49 *nK= -ln77/f+ bT/2R+ AcT2/6/f + /?(4上式軌和/足積分常數毘可由熱化學數據 計算出來山鼻,數據可査手冊得到.而丿則只能在 已知遍度的平衡常數下才能計算出來*而化學反應 的平衡常數和標準自由焙的實驗測量而非輕而易舉 的事.它需要控制反應在可逆條件下或達到平衡時 才能確定"這種條件不是所有反應均能辦得到的. 尤其是有副反應或是絕對值很大的反應，實

7、驗 測定平衡常數尤為困難.為此，若能從理論上確定 /，則可利用反應熱和熱窖凰數據計算出來，從而避 開了實驗測定的因難.化學家們對此早就予以關 注.1S88年，勒夏忒列首先指出可能是物質的某 種物理屬性的函敢這個函數將導致化學平衡規(guī)律 的完善了解，使我們能預測化學反應的平衡條件，若 某化學反應為另兩反應之和則f為兩反碰的F之 和；相同類型的反應有相同的人TK旳年路易斯也 研究了上式，發(fā)現(xiàn)J近似等于零的少數情況除外，所 得數據不足以精確表示成式子.1902年查理玆進一 步柞了這方面的研究他測定了丹尼爾電池的電動 勢與溫度的關系，結果發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低、電池 反應的AG與"越來越接近+當P

8、-0時，兩則相等. 這個結果為熱力學第二定律的建立提供了重要的信 息和線索.19帕年能斯特按上述結果、在瞬聚采統(tǒng) 發(fā)生變化時，西著溫度的降低、發(fā)現(xiàn)也冷和不斷接 近.在0眾時兩者相等.即lhn(AG-直H) = 0*因為 AG = AH- :7迭羸所以liw( AS) = (k分析此式， 能斯特認為當一0K時仏$0即：lini(AS) = 0.于 是能斯特總結出廣凝結紊統(tǒng)中的恒溫物理和化學變 化的爛變隨熱力學爲度同趟于零這就是著名的能 斯特熱定理.六年之后，能斯特根據熱定理，利用卡 諾循環(huán).讓低溫熱源溫度場=0JC從而導致了從單 一熱源吸取熱匱慢之完全轉變成有用功而不產生其 他影響的第二類永動機

9、，這顯然是不可能的。因此 它又提岀了熱力學第三定律的PK不能得到原理* 的說法.綜上所述、低溫物理學的研究預言了絕對零度 的存在捋逐步逼近絕對零度.而熱力學統(tǒng)計力學應 用于化學平衡常數的確定導致了 GK不能達到原 理，熱力學第三定律就是按照理論預言一實騷研究 -歸納總結這樣的認識規(guī)律而建立起來的*三、熱力學第三定律的幾種說法及其評價1孔6年能斯特提出了熱定理以及后來提出的50GK不能達到原理之后，其他許多物理學家和化學家 乂作了進一步的研究從而提出了他們相應的關于 熱力學第三足律的幾種說法、概括起來，主要有：1 能斯特熱定理和0K不能達到原理從其等 效性問題熱宦理是能斯特根據理杳茲實驗而提出：

10、“擬聚 系統(tǒng)中恒溫的物理和化學變化的端變隨熱力學覗度 同著于零在此基礎4能斯特利用卡諾循環(huán)而提 出0K不能達到原理這種論證的方法是錯誤的.能 斯特當時認為熱定理只不過是熱力學第二定律的一 個推論而已，他把這亍結論稱之為定理而不是定律" 也許就是這個原因*上述方法錯誤的原因.愛因斯 坦認為是把卡諾循環(huán)的低溫熱源溫度設為0匕這在 原理上是行不通的因為只要有扱其微量的熱量泄 漏、就會使溫度高于0K*從而就破壞了這亍循環(huán). 我國老一輩物理學家王竹溪先生認為廠熱力學第二 定律是在7 > 0K的實臉事實上總結出來的物理規(guī) 律這個規(guī)律不應隨意推廣到T=0K的情況、依據 這個論據是不可脫的廠正

11、確的論證方卷后來由握勒 和古根亥姆采用絕熱的方法從熱定理出發(fā)而得出 0K不能達到原理.并且他們還論證了熱定理和0K 不能達到原理是完全等價朗L但是喑斯的論證表 明，在某種情況下如相變，化學變化和混合過程由 熱力學第一定律和第二定律可導出0K不能達到驚 理但在另一些悄況下如膨脹、壓縮、磁化和去磁等 過程"K不能達到原理必須由熱定理導出.由此看 來，兩者并不等價，這種不等價的觀點已被許多教材 和牝學家們所接畳*2普朗克說法普朗克仔細分析了熱定理、他根據爛是一個狀 態(tài)亟數的性質而發(fā)展了能斯特的說法.他認為S既 燃是狀態(tài)確數，且只有AS才有意義，在丁一0時，選爲 =4這對于計算$最為方便的.

12、為此他提出廠純 固體和液體在QK下爛值為零這就是普朗克說 法.該說法有兩亍顯著的特點一是它不同于能斯 特說法而認為10并非所有凝肇物質而只能是純 固體與純液體的爛值才著于零，對于那些不純物質. 即便T-0,由于混合爛的殘存而使卜二是該說 法給出了“絕對熾”的概念.由此可見，普朗克說醫(yī) 出能斯特說迭更進一步而且從前者可以很方便地 推岀后者反之卻不能”盡管如此，普朗克說法仍然 引起了許多科學家們的爭論與批評。因為人們發(fā)現(xiàn) 除合金與溶液之外，尚有其他一些純丙體在r-QK 現(xiàn)代勧理知識維晉資訊 爭論是物理學發(fā)展的動力沈宏蘭鹽城師院物理系*江蘇224002)維晉資訊 普朗克曾經說過；“在科學史中，一個新

13、概念從來 都不會是一開頭就以其完整的最后形式出現(xiàn),像古希 臘神話雅典娜一下子從宙斯的頭腦里跳出來那樣”. 的確，物理學的基本理論是在許多物理學家反復研究 和論證的基礎上經過千錘百煉才逐漸形成的.對同 物理問題.由于客觀事物的境雜性，研究者看問題 角度的不同，思想方法的不同等等往往同時存在多 種不同的看法.這必然導致研究者之間的爭論、并促 使研究者千方百計地從理論和實踐方面尋求解決問 題的辦法從而加速了物理學發(fā)展的進程.一、蛙腿論戰(zhàn)1780年的一天，意大利解剖學教授伽伐尼偶然 發(fā)現(xiàn)：當起電機放電時，在近處用金屬解剖刀觸動青 時S為正值.而普朗克說法卻沒有體現(xiàn)出這一點.3路易斯和吉布森說法路易斯和

14、吉布森在普朗克說法的基礎上*考慮 了某些物質在T-0K時0的事實而提出："如果 取0K下處于某種晶體狀態(tài)的某種元素的0則 各種物質的S就具有有限的正值，但是0K時它們的 值可以變成0,完全晶體就是如此廣顯然他們把普 朗克說法結合在自己的說法中并進一步作了推廣. 而且還引人了完全晶體的概念，因而比普朗克說法 更為完善。這種說法后來披人們認為是熱力學第三 定律的第一次滿意的表述.然而路易斯和吉布森說 法卻沒有對哪些物質在0K時為什么會殘留有爛這 一本質問題給予說明.而西蒙注意到了這個問 題.于是他又提出了自己的說法.4西蒙說法西蒙說法概括為4f對于然力學系統(tǒng)中毎一個達 到內部平衡的方面來

15、說，它對系統(tǒng)的箱的貢獻一定 會隨熱力學溫度同趨于零他的這種說法*是從物 質內部結構出發(fā)，把握事物內在原因之后而提出. 因此可以說兩蒙的說法是高超的說法.西蒙之后， 前面已經提到過的福勒和古根亥姆也深人到物質內 部而提出了他們的說法.5福勒和古根亥姆說法口卷4期(總76期蛙的肌肉，它便會抖動起來.這是為什么呢？他想 起28年前富蘭克林證明了天上的閃電就是靜電的 實驗于是他將蛙腿趾神經的一端用導線連接到豎 在屋頂的孤立的鐵桿上，把神經的另一端連接在大 地上后發(fā)現(xiàn)當大雷雨來臨時，青蛙的肌肉不時地抖 動.6年后，伽伐尼用銅鉤把青娃的脊恤鉤拄吊在公 園的飲欄桿附近，他發(fā)現(xiàn)：毎當青蛙的肌肉磴到鐵欄 桿時肌

16、肉就會抖動起來.由于是在晴夭觀察到這 種現(xiàn)象，所以排除了大氣中雷雨閃電是引起青蛙肌 肉抖動的原因.隨后.他發(fā)現(xiàn)用各種不同的金屬多 次墮復，總得到相同的結果，只是不同的金屬使蛙S& 抖動緊縮的程度不同.于是，伽伐尼認為是發(fā)現(xiàn)了 “動物電"，是靑蛙肌休產生的電.當青蛙的神經通福勒和古根亥姆對熱力學第三定律傾注了很大 的精力來研究,1939年他倆從系統(tǒng)經歷一個恒溫的 內部達到平衡的相變分析而提出"在任何恒溫過程 中，如果這個過程涉及的僅僅是內部平衡的穩(wěn)定物 相，或者是不受這個過程擾動的凍結物相則爛變一 定會隨熱力學溫度同趨于零；但若過程涉及的是凍 結物相，而且這個過程會擾動凍結物相中沒有達到 平衡的那個方面，那么，爛變將不隨熱力學溫度同趨 于零，而是給出負值為此他們還舉例說明"福勒 和古根亥姆說法與西蒙說法一樣在于它揭示了熱 力學第三定律的本