燃煤燒種硫氧化物得生成機(jī)理

1、第一節(jié) 燃煤燒種硫氧化物得生成機(jī)理在第一章中已經(jīng)述及，煤中的硫可分為四種形態(tài)，即黃鐵礦硫（FeS2）、硫酸鹽硫（CaSQ2H2O,FeSO4 2出0）、有機(jī)硫（CxHySz）及元素硫.其中，黃鐵礦硫喝有機(jī) 硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫成分90%以上 .硫酸鹽硫是不可燃硫，占煤中硫成分的 5%10% ，是煤的灰分的組成部分。煤在燃燒期間，所有的可燃硫都會(huì)在受熱過程中釋放出來，在氧化氣氛中，所有 的可燃硫均會(huì)被氧化而生成SO2, 而在爐膛的高溫條件下存在氧原子或在受熱面上有催化劑時(shí)，一部分 SO2，會(huì)轉(zhuǎn)化成SO3 .通常，生成的SO3只占SO2的0.5%2% 左右， 相當(dāng)于 1%2% 的煤中

2、硫成分以 SO3 的形式排放出來 .此外，煙氣中的水分會(huì)和 SO3 反 應(yīng)生成硫酸 （H2SO4） 氣體 .硫酸氣體在溫度降低時(shí)會(huì)變成硫酸霧，而硫酸霧凝結(jié)在金屬 表面上會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用 .排入大氣中的 SO2 ,由于大氣中金屬飄塵的觸媒作用而 被氧化生成SO3,大氣中的SO3遇水就會(huì)形成硫酸霧煙氣中的粉塵吸收硫酸而變成酸 性塵 .硫酸霧或酸性塵被雨水淋落就變成了酸雨 .以上煤燃燒過程可能產(chǎn)生的硫氧化物， 如 SO2 SO3 硫酸霧、酸性塵和酸雨等，不僅造成大氣污染，而且會(huì)引起燃煤設(shè)備的腐 蝕.燃燒過程中生成的硫氧化物還可能影響氮氧化物的形成.因此，了解煤燃煤過程中硫的氧化及 SOx 的生成

3、過程，不僅有助于尋求控制SOx 排放的方法，而且對(duì)了解它們對(duì)其他污染物如 NOx 的生成和控制的影響，以及各種污染物之間生成條件的相互關(guān)系也 很重要 .一、 SO2 的生成及其排放濃度（一） SO2的生成反應(yīng)1. 黃鐵礦硫的氧化在氧化性氣氛下，黃鐵礦硫（FeS2）直接氧化生成SO2 :4FeS2+11O 2 2Fe2O3+8SO 2（4-1 ）在還原性氣氛中，例如在煤粉爐為控制生成而形成的富燃料燃燒區(qū)中，將會(huì)分解為 FeS:FeS2iFeS+1/2S 2 （氣體）（4-2 ）4-4)FeS2+H 2-FeS+H 2S（4-3 ）FeS2+CO f FeS+COSFeS 的再分解則需要更高的溫度

4、：4-5)4-6)4-7)FeSf Fe+1/2S 2FeS+H 2- Fe+H 2SFeS+CO f Fe+COS此外，在富燃料燃燒時(shí)，除SO2 外，還會(huì)產(chǎn)生一些其它的硫氧化物 .例如，一氧化硫SO及二聚物（SO）2，還有少量一氧化物 S2O.由于它們的反應(yīng)能力強(qiáng)，因此僅在各種 氧化反應(yīng)中以中間體形式出現(xiàn) .2. 有機(jī)硫的氧化有機(jī)硫在煤中是均勻分布的，其主要形式是硫茂（噻吩），約占有機(jī)硫的60% ，它是煤中最普通的含硫有機(jī)結(jié)構(gòu)。其它的有機(jī)硫的形式是硫醇（R-SH）、二氧化物（R-SS-R）和硫醚（R-S-R）低硫煤中主要是有機(jī)硫，約為有機(jī)硫的8倍；高硫煤中主要是無機(jī)硫，約為有機(jī)硫的 3 倍。

5、煤在加熱熱解釋放出揮發(fā)分時(shí)，硫側(cè)鏈（-SH）和環(huán)硫鏈（-S-）由于結(jié)合較弱，因此硫醇、硫化物等在低溫 （450） 時(shí)首先分解，產(chǎn)生最早的揮發(fā)硫。硫茂的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定， 要到930時(shí)才開始分解析出。在氧化氣氛下，它們?nèi)垦趸蒘O2，硫醇RSH氧化反應(yīng)最終生成 SO2 和 烴基 R:RSH+O2fRS+HO2（4-8）RS+O2fR+SO2（4-9）在富燃料燃燒的還原性氣氛下，有機(jī)硫會(huì)轉(zhuǎn)化成H2S或COS.3.SO 的氧化在還原性氣氛中所產(chǎn)生的 SO在遇到氧氣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生下列反應(yīng)：SO+O 2f SO2+O（ 4-10 ）SO+O f SO2+hr（ 4-11 ）在各種硫化物的燃燒過程中，式 （4

6、-11） 的反應(yīng)都是一種重要的反應(yīng)中間過程，由 于式 （4-11） 的反應(yīng)使燃燒產(chǎn)生一種淺藍(lán)色的火焰，因此燃燒時(shí)產(chǎn)生錢藍(lán)色火焰也是燃 料含硫的一種特征 .4. 元素硫的氧化 所有硫化物的火焰中都曾發(fā)現(xiàn)元素硫，對(duì)純硫蒸汽及其氧化過程研究表明，這些 硫蒸汽分子是聚合的，其分子式為S8,其氧化反應(yīng)具有鏈鎖反應(yīng)的特點(diǎn)：(4-12)S+02f SO+O(4-13)S8+O f SO+S+S 6(4-14)上面反應(yīng)產(chǎn)生的 SO 在氧化性氣氛中就會(huì)進(jìn)行式 (4-1O) 和 (4-11) 的反應(yīng)而產(chǎn)生SO2 .5. H 2S的氧化煤中的可燃硫在還原性氣氛中均生成H2S,H2S 在遇到氧時(shí)就會(huì)燃燒生成SO2 和

7、H2O :：2H2S+3O 2f 2SO2+2H 2O(4-15)式(4-15) 的反應(yīng)，實(shí)際上是由下面的鏈鎖反應(yīng)組成的：H2S+OfSO+H 2(4-16)SO+O 2fSO2+O(4-17)H2S+Of OH+SH(4-18)H2+O fOH+H(4-19)H+O 2fOH+O(4-20)H2+OH f H2+H(4-21)上述反應(yīng)中，當(dāng) SO 濃度減少 OH 的濃度達(dá)到最大值時(shí)， SO2 達(dá)到其最終濃度，這 是反應(yīng)的第一階段，此后， H2 的濃度不斷增加，使生成的 H2O 濃度上升，最后使全部 H2S 氧化生成 SO2 和 H2O.6. CS2 和 COS 的氧化CO2 的氧化反應(yīng)使由下面一系列鏈鎖反應(yīng)組成的，而COS 則是 CS2 火焰中的一種中間體，此外，可燃硫在還原性氣氛中也會(huì)還原成COS,如式(4-4)和(4-7)所示.CS2+O 2fCS+SOO(4-22)CS+O2fCO+SO(4-23)SO+O 2f SO2+O(4-24)(4-25)O+CS2f CS+SOO+CS2f COS+S(4-27)S+O 2f SO+O(4-28)CS+O f co+s(4-26)在上面的反應(yīng)中， COS 是 CS2 燃燒鏈鎖反應(yīng)的中間產(chǎn)物 .COS 本生的氧化反應(yīng)，則 是首先由光解誘發(fā)的下列鏈鎖反應(yīng)；COS+hrf CO+S(4-29)S+O 2f SO+O(4-30)O