廈門大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)二Glass-02玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說ppt課件

1、玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說n玻璃的結(jié)構(gòu)n是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度 以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。n特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。n無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說n1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。n要點(diǎn)：n玻璃內(nèi)原子的排列具有短程有序而長程無序的特點(diǎn)。 n形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。n電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。 n無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說n要點(diǎn)：n氧化物Am On要形成玻璃必須具備四個條件：n 1、氧離子最多同兩個A離子相

2、結(jié)合 。n 2、多面體中陽離子的配位數(shù) 4。n 3、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。n 4、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。n瓦倫對玻璃的X-射線衍射實(shí)驗(yàn)圖石英玻璃的徑向分布曲線第一峰：Si-O間距0.162nm第二峰：O-O間距0.265nm第三峰：Si-Si間距0.312nmn晶子學(xué)說微晶學(xué)說) n列別捷夫的試驗(yàn)n在玻璃的退火中發(fā)現(xiàn)，玻璃折射率隨溫變化，在520-590附近折射率出現(xiàn)突躍 ，而石英正好在573發(fā)生 與 晶型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體。n學(xué)說要點(diǎn)：n玻璃由無數(shù)的“ 晶子組成。所謂“ 晶子不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)

3、中，并且“ 晶子到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。玻璃的晶子結(jié)構(gòu)/sin27Na2O73SiO2的的X-射線散射強(qiáng)度曲線射線散射強(qiáng)度曲線未加熱未加熱經(jīng)熱處理經(jīng)熱處理n兩種學(xué)說的比較n無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)均勻、無序、和連續(xù)性。n晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。n兩種學(xué)說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。n其它的玻璃結(jié)構(gòu)模型針對金屬玻璃和共價鍵半導(dǎo)體玻璃 ）n無規(guī)密堆積模型n該模型把原子看成是不可壓縮的硬球，這些硬球不規(guī)則地堆積起來，使其總體密度達(dá)到最大可能值。 n拓?fù)錈o序模型n強(qiáng)調(diào)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子排

4、列的混亂和無序，把近程有序看作是無規(guī)則拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的附帶結(jié)果 。 硅酸鹽玻璃石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。n玻璃的基本網(wǎng)絡(luò)參數(shù) nX每個網(wǎng)絡(luò)形成物多面體中平均非橋氧 。nY每個網(wǎng)絡(luò)形成物多面體中平均橋氧數(shù)。nZ每個網(wǎng)絡(luò)形成物多面體中氧離子平均總數(shù)一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）nR玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。(硅酸鹽玻璃中的 O/Si 比)222XR ZYZRX+Y=ZX+1/2Y=R(1)(1)石英玻璃石英玻璃(SiO2) (SiO2) Z=4 R=2 Z=4 R=2 X=2 X

5、=22 24=0 Y=2(4-2)=44=0 Y=2(4-2)=4(2) 10(2) 10Na2O-18Na2O-18CaO-72CaO-72SiO2SiO2摩爾比）摩爾比）Z=4 R=(10+18+72Z=4 R=(10+18+722)/72=2.392)/72=2.39X=2R-ZX=2R-Z2 22.39-4=0.782.39-4=0.78；Y Y2(4-2.39)2(4-2.39)3.22 3.22 (3) Na2O(3) Na2OSiO2 SiO2 Z=4 R=3 Z=4 R=3 X=2 Y=2X=2 Y=2(4) 2Na2O(4) 2Na2OSiO2 SiO2 Z=4 R=4 Z=

6、4 R=4 X=4 Y=0(X=4 Y=0(不形成玻璃不形成玻璃) )222XR ZYZRn確定R值時應(yīng)注意n某些玻璃中的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時需要通過分析才能確定R值 。n假設(shè) (R2ORO)/Al2O3 1 , Al3+為網(wǎng)絡(luò)形成離子。n假設(shè) (R2ORO)/Al2O3 1 , Al3+部分為網(wǎng)絡(luò)調(diào)整離子。典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR組成n結(jié)

7、構(gòu)參數(shù)Y n玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y2 時硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。 在形成玻璃范圍內(nèi)：nY增大，網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。nY下降，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。n用網(wǎng)絡(luò)參數(shù)作為衡量的手段并不能解釋玻璃結(jié)構(gòu)和性質(zhì)中的所有現(xiàn)象。n例如，在簡單堿金屬硅酸鹽熔體中，堿金屬離子R+對粘度的影響與它本身的含量有關(guān)。n當(dāng)堿金屬離子含量少，氧硅比較低時，對粘度起主要作用的是處于四面體之間Si-O-R-Si中的R-O鍵力。R-O健越強(qiáng)，則對Si-O鏈的削弱能力越大。系統(tǒng)按Li2O, Na2O, K2O中堿金屬離子半徑增大的

8、次序而粘度增加。n當(dāng)氧硅比值高時，四面體在很大程度上依靠R-O健連接，所以半徑最小的Li離子，靜電作用力最大，系統(tǒng)粘度最高。 粘度的變化按Li2O, Na2O, K2O而遞減。 n硅酸鹽玻璃和硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本區(qū)別：n晶體中硅氧四面體結(jié)構(gòu)排列是單一的，是嚴(yán)格有序的，而在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。n晶體中低價的陽離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置，而在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在網(wǎng)絡(luò)的間隙 。晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)調(diào)整離子均能互相置換。在玻璃中析出晶體時也有這樣復(fù)雜的置換。晶體組成

9、一般是固定的，晶體中各氧化物具有化學(xué)等比的特征，而形成玻璃的氧化物可以在玻璃組成范圍內(nèi)以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合，玻璃的化學(xué)組成可以在較寬的范圍內(nèi)變化。硼酸鹽玻璃n氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：n從B2O3玻璃的X-射線徑向分布曲線證實(shí)，存在以三角體相互連結(jié)的硼氧基團(tuán)。純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由BO3無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)。B2O3在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型n為什么B2O3 玻璃的一系列物化性質(zhì)遠(yuǎn)比SiO2差得多 ？nB2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何 BO3附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于SiO4。nB2O3玻璃的層與層或鏈與鏈之間是由弱的分子間作用力相連。例如，B2O3玻璃

10、軟化溫度低(450)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)高。nB2O3與堿金屬R2O）、堿土金屬RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價值的硼酸鹽玻璃，但當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時會出現(xiàn)“硼反?！?。n原因：n硼原子由三角形的三配位變?yōu)樗拿骟w的四配位，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反。 n硼硅酸鹽玻璃的實(shí)際用途n在核工業(yè)中有重要用途?？梢杂脕砜刂茖χ凶拥奈漳芰σ胼p元素氧化物BeO、Li2O可使快中子減慢 ）。nB2O3對堿金屬蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼和內(nèi)表面可

11、用含B2O3的玻璃制造。特種硼酸鹽玻璃對X-射線透過率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O等)所制得的玻璃，是制造X-射線管小窗的最適宜材料。硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。常見玻璃材料n石英玻璃n最突出的特點(diǎn) ：n有很好的光學(xué)透明性，特別是200-400 nm范圍的紫外光可以很好地透過。n熱膨脹系數(shù)很小，僅為普通玻璃的1/10-1/20 。nVycor （維克玻璃nVycor玻璃是1934年美國康寧公司研究人員在研究硼硅玻璃分相時發(fā)明的一種高硅玻璃 。n制備方法：先制備10%Na2O-30% B2O3-

12、60%SiO2玻璃，然后在較低的溫度下（600）退火數(shù)小時使過冷玻璃體發(fā)生分相，所得玻璃相之一其組成接近于純氧化硅，另一玻璃相則富于Na2O和B2O3。n Pyrex派熱克司玻璃 n玻璃的主要成份也是Na2O，B2O3和SiO2。 nPyrex玻璃的膨脹系數(shù)雖大于石英玻璃和Vycor玻璃，但在目前大量生產(chǎn)的玻璃中是最低的。nPyrex玻璃的硬度較高，抗磨耗性好。nPyrex玻璃耐熱性好。n彩色玻璃n過渡元素和稀土元素離子對玻璃顏色的影響 n鈷離子 n鈷在玻璃中主要以Co2+狀態(tài)存在，使玻璃顯藍(lán)色。在硼硅酸鹽玻璃中引入鹵化物時，鉆離子與鹵化物結(jié)合形成綠色的絡(luò)合陰離子結(jié)構(gòu)，可制成藍(lán)綠色玻璃。 n鎳

13、離子 n鎳在玻璃中以Ni2+離子狀態(tài)存在，有四配位和六配位兩種結(jié)構(gòu)，前者使玻璃呈灰紫色，后者則使玻璃呈黃色 。uCr離子 uCr3+使玻璃呈綠色，而Cr6+使玻璃顯黃色。在堿性較強(qiáng)的玻璃中，鉻傾向于以+6價形式存在，而在酸性較強(qiáng)的玻璃中，鉻傾向于以+3價形式存在。B2O3的加入使鉻的顏色加深。u釹離子 u常以Nd3+狀態(tài)存在于玻璃中。Nd3的顏色來源于電子在4f軌道之間的躍遷。釹玻璃的光譜吸收比較豐富，從紫外、可見光區(qū)到紅外光區(qū)出現(xiàn)一系列尖銳的吸收，而且吸收峰位置十分穩(wěn)定 。金屬膠體著色在玻璃中添加超細(xì)分散狀態(tài)的金屬，例如Cu，Au和Ag等。 玻璃的顏色在很大程度上取決于金屬粒子的大小 。在金

14、膠體玻璃中，金粒子小于20 nm，玻璃呈弱黃色，20 50 nm為紅色，50100 nm為紫色，100150 nm為藍(lán)色，大于150 nm發(fā)生金粒子沉析 。n光致變色玻璃 n這種玻璃在光的照射下在可見光區(qū)產(chǎn)生光吸收使顏色或透光度發(fā)生變化，停止光照后又恢復(fù)到初始透明態(tài)。鹵化銀和Cu離子是常用的變色劑 。100002,(,)(,)hhAgClBrIAgClBrI02AgCuAgCu非氧化物玻璃n硫?qū)倩锊Ａ?n元素周期表第VI A族元素S, Se, Te的化合物，例如，As2S3，SiSe2 ，B2S3等 。n制備方法：熔體淬冷法和氣相沉積法。n硫?qū)倩锊ＡТ蠖喽际前雽?dǎo)體材料，應(yīng)用廣泛。光復(fù)印的步驟n鹵化物玻璃n在鹵化物玻璃中最重要的是氟化物玻璃，如BeF2、AIF3和ZrF4等可以和其他氟化物混合熔融形成玻璃 。n氟化物玻璃可作