殼聚糖磁性微球的制備和工藝參數(shù)的優(yōu)化_圖文

1、工藝·技術(shù)·應(yīng)用殼聚糖磁性微球的制備和工藝參數(shù)的優(yōu)化王健,馮玉杰(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150090摘 要:采用懸浮交聯(lián)法制取殼聚糖磁性微球,優(yōu)化了制備工藝?？疾炝私宦?lián)劑的種類和用量、反應(yīng)體系的pH值、殼聚糖與磁核加入量的比值以及攪拌速度等因素對(duì)磁球性能的影響。結(jié)果表明,戊二醛做交聯(lián)劑交聯(lián)強(qiáng)度較大,與甲醛相比,更有利于殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)生成球形的殼聚糖磁球;反應(yīng)體系的pH值4.46.7為宜;殼聚糖與磁核微粒的加入量的比值為11時(shí)最佳;攪拌速度為14001600r/min 時(shí)反應(yīng)生成的磁性微球粒度較小、粒徑較均勻,成球性好。關(guān)鍵詞:殼聚糖磁性微球; 制備工

2、藝;成球性;飽和磁化強(qiáng)度中圖分類號(hào):TB383; TM27 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1001-3830(200806-0044-03 Preparation and Optimization of Technology Parametersof Chitosan Magnetic MicrospheresWANG Jian, FENG Yu-jieSchool of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China Abstract: Chitosan

3、 magnetic microspheres were prepared by means of suspension cross-link process. The influence of preparation parameters on the properties were analysized, including the kind and dosage of the cross-linker, pH value of the reaction medium, the Fe3O4/chitosan ratio and the agitation rate. The result s

4、hows that, the glutaraldehyde has greater cross-link strength, and is better than formaldehyde as a cross-linker; the optimal pH of the reaction medium is 4.4-6.7; the optimal ratio of Fe3O4/chitosan is 11. The prepared chitosan magnetic microspheres have small size, narrow distribution of diameter

5、and sphere shape when the agitation rate is1400-1600r/min.Key words: chitosan magnetic microsphere; preparation process; spherulization; saturation magnetization1 引言磁性微球是指以磁性粒子作為核心、在磁性粒子表面包裹高分子材料而形成的微粒。這類微球兼具磁性粒子和高分子材料的雙重特性,既具有磁性,可方便簡(jiǎn)單地進(jìn)行分離和磁性導(dǎo)向,又具有很好的生物相容性。此外由于表面可以含有功能官能團(tuán),因此此種粒子具有很多官能團(tuán)帶來(lái)的特異性能。正因如此,

6、磁性微粒在醫(yī)藥工業(yè)13、生物工程46、化學(xué)工業(yè)79、環(huán)境保護(hù)10,11和能源開(kāi)發(fā)12,13等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。近年來(lái),由于磁性納米粒子在實(shí)際應(yīng)用中的廣泛前景,有關(guān)磁性納米粒子的制備方法及性質(zhì)的研收稿日期:2008-04-18 修回日期:2008-04-25作者通信:Tel: 0451-* E-mail: wangjianhit 究受到很大的重視。但目前有關(guān)磁性納米粒子的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室研究階段,我們的研究希望能提供有用的數(shù)據(jù)并推進(jìn)此項(xiàng)研究的進(jìn)程。2 材料和方法2.1 試劑及儀器Fe3O4納米磁粉:黑龍江省化工研究院提供,石油醚:天津化學(xué)試劑一廠,丙酮:天津市北方化玻廠;甲醛、

7、戊二醛、Tween-80、乙酸:哈爾濱新達(dá),液體石蠟:天津博迪,殼聚糖(脫乙酰度79%,數(shù)字顯示機(jī)械攪拌器,熒光顯微鏡。2.2 殼聚糖磁球的制備本研究采用Denkbas14的懸浮交聯(lián)的殼聚糖磁球的制備方法:在強(qiáng)烈攪拌下,將殼聚糖的醋酸水溶液和Fe3O4納米磁粉分散于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)介質(zhì)中,在乳化劑存在下,可形成細(xì)小的殼聚糖微粒。在交聯(lián)劑作用下,殼聚糖微粒可進(jìn)一步交聯(lián)形成微球。交聯(lián)后的殼聚糖磁球,不溶于稀酸,具有較高的強(qiáng)度。該過(guò)程分為以下步驟:50ml 的5%的乙酸溶液加入一定的磁核微粒和1g 殼聚糖,得到2%的殼聚糖溶液;之后,殼聚糖溶液呈珠狀流出,進(jìn)入分散介質(zhì),分散介質(zhì)是由25ml 液體石蠟、35

8、ml 石油醚和 1.2ml 乳化劑Tween-80組成,在這個(gè)過(guò)程中,分散介質(zhì)用攪拌器在室溫下以10001400r/min 的速度攪拌;10min 后加入少量交聯(lián)劑,再高速攪拌;最后,殼聚糖磁球用磁鐵收集,再用石油醚和丙酮連續(xù)清洗,在烘箱內(nèi)40干燥2d 。2.3 殼聚糖磁球的表征殼聚糖磁球的形貌觀察采用熒光顯微鏡,形貌和粒徑表征采用日本電子生產(chǎn)的JEOL-840 OxfordISIS-300EDX 掃描電鏡,在系統(tǒng)電壓為62eV ,分析微球尺寸以及微球的形貌。飽和磁化強(qiáng)度反映了物質(zhì)在磁場(chǎng)中的磁響應(yīng)性,用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試磁球的飽和磁化強(qiáng)度數(shù)據(jù)。3 結(jié)果與討論3.1 交聯(lián)劑的種類與數(shù)量對(duì)成球性的

9、影響保持反應(yīng)體系各條件不變(殼聚糖初始濃度2%、攪拌速度1300r/min 左右,殼聚糖/磁粉質(zhì)量比11,改變甲醛及戊二醛用量及加入時(shí)間以考察對(duì)殼聚糖磁球成球性的影響。表 1 給出了交聯(lián)劑用量對(duì)殼聚糖成球特性的影響,圖1的顯微照片顯示了各樣品的顏色和成球特性。由表1可知,固化交聯(lián)劑的種類和用量對(duì)產(chǎn)物的成球特性和粒度、色澤都有一定影響。甲醛作為交聯(lián)劑的效果明顯不如戊二醛,甲醛的交聯(lián)強(qiáng)度明顯低于戊二醛,交聯(lián)制備的磁球成球性差。甲醛先表1 交聯(lián)劑用量對(duì)殼聚糖成球特性的影響樣品甲醛量/ml戊二醛量/ml產(chǎn)物粒度/µm交聯(lián)劑加入時(shí)間產(chǎn)物成球特性(a 2 1 14 2次,兩種交聯(lián)劑分加 淺褐色、

10、成球性一般、穩(wěn)定性一般 (b 2 0 1次 淺黃,不規(guī)則物,穩(wěn)定性差 (c 0 1 25 1次 褐色、成球性差、穩(wěn)定性差 (d 0 2 481次深褐色、成球好、穩(wěn)定性很好 (e 02510 2次(各1ml 深褐色、成球均勻、穩(wěn)定性好 圖1 樣品的熒光顯微鏡照片(a (b(d(c3m加入、戊二醛后加入的情況,可以使產(chǎn)物在初始懸浮態(tài)時(shí)先與甲醛初步交聯(lián)保持球體形態(tài),然后進(jìn)一步用戊二醛交聯(lián),但是呈球形仍然不如戊二醛為交聯(lián)劑的情況。戊二醛用量增大,產(chǎn)物顏色加深,這是由于表面交聯(lián)層增厚所致。同時(shí)戊二醛用量增大可以增加殼聚糖磁球的穩(wěn)定性。從加入時(shí)間看,戊二醛一次加入的效果與分兩次加入的效果沒(méi)有明顯的差別,但

11、從粒徑分布上而言,一次性加入戊二醛的磁性微球更為均勻。3.2 反應(yīng)體系的pH 值對(duì)殼聚糖磁球成球性的影響在殼聚糖與磁核顆粒的混合液進(jìn)入分散劑之前,將配好的殼聚糖溶液用NaOH (分析純調(diào)節(jié)體系的pH 值。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 值大于6.7就有凝膠產(chǎn)生,無(wú)法進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。當(dāng)pH 小于4.4,按先前的反應(yīng)步驟加入2ml 戊二醛交聯(lián)反應(yīng)3h 后并沒(méi)有微粒產(chǎn)生,又分兩次加入戊二醛1ml 仍然沒(méi)有變化。發(fā)生反應(yīng)的合適的pH 范圍為4.47.6,加堿不利于反應(yīng)進(jìn)行。3.3 殼聚糖與Fe 3O 4微粒的質(zhì)量比對(duì)殼聚糖磁球飽和磁化強(qiáng)度的影響考慮殼聚糖與Fe 3O 4的質(zhì)量比對(duì)磁球回收及對(duì)固定化酵母細(xì)胞的影響,改變

12、殼聚糖/Fe 3O 4的比值,測(cè)定了各種殼聚糖/Fe 3O 4比值的磁球的飽和磁表2 不同殼聚糖/Fe 3O 4比值的磁球的飽和磁化強(qiáng)度編號(hào)Fe 3O 4/CS質(zhì)量比磁粉凈重/g磁粉的 體積/ml磁粉密度g·ml -1飽和磁化強(qiáng)度µ0M s /mT1 0.5:1 0.1369 0.19 0.7205122.32 1:1 0.1345 0.16 0.8406 128.53 1.5:1 0.1104 0.15 0.7360144.14 2:1 0.2004 0.22 0.9193 263.0 磁粉0.1028 0.13 0.7908 477.0化強(qiáng)度。用體積質(zhì)量法初步估測(cè)了磁球

13、的密度,然后測(cè)定并計(jì)算出飽和磁化強(qiáng)度值。不同殼聚糖/Fe 3O 4比值的磁球的飽和磁化強(qiáng)度值列于表2。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,殼聚糖磁球中的確含有Fe 3O 4,調(diào)節(jié)殼聚糖溶液中加入Fe 3O 4的量,可以改變飽和磁化強(qiáng)度,并且隨殼聚糖溶液中Fe 3O 4加入量的增多,飽和磁化強(qiáng)度也增強(qiáng)。同時(shí)考慮到在外加磁場(chǎng)下收集磁球的可操作性及降低磁球制備成本,選擇Fe 3O 4加入量與殼聚糖加入量等量為最佳。3.4 攪拌速度對(duì)微球成球性及粒度大小的影響保持反應(yīng)體系各條件皆不變(殼聚糖初始濃度2%、戊二醛用量2ml ,1次加入, 殼聚糖/磁粉質(zhì)量比11, 改變反應(yīng)體系的攪拌速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖2是在不同的攪拌速度下

14、制備的殼聚糖磁球的顯微鏡照片。 (a (b (c圖2 不同攪拌速率樣品的熒光顯微鏡照片:(a 1400r/min ,(b 1200r/min ,(c 1000r/min實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,提高系統(tǒng)的攪拌速度能明顯增加粒徑分散均勻性,降低產(chǎn)物的粒度。隨著攪拌速度從1400 r/min 降低到1000 r/min ,磁球粒度從24µm 增大到59µm 。所以,為了制備微米級(jí)窄分布?xì)ぞ厶俏⑶驊?yīng)采用高速攪拌。4 結(jié)論(1用懸浮交聯(lián)法制備出單分散、窄分布的微米級(jí)殼聚糖磁性微球;(2戊二醛做交聯(lián)劑交聯(lián)強(qiáng)度較大,比甲醛有利于殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)生成球形的殼聚糖磁球;(3反應(yīng)體系的pH 值4.46.7

15、為宜,加堿不利于反應(yīng)進(jìn)行;(4殼聚糖與磁核微粒的加入量為11時(shí)最佳;(5高速攪拌能降低殼聚糖磁球粒度,14001600r/min 條件下即能生成粒度為24µm 的磁球。(下轉(zhuǎn)70頁(yè)3.0µm互易鐵氧體移相器介質(zhì)天線及測(cè)試轉(zhuǎn)換設(shè)計(jì)楊小勇,蔣運(yùn)石,翟宗民,等(6,40殼聚糖磁性微球的制備和工藝參數(shù)的優(yōu)化王健,馮玉杰(6,44帶線三角結(jié)環(huán)行器的小型化研究謝玉銘,賈建華(6,47鐵氧體粉體的流動(dòng)狀態(tài)與卸料倉(cāng)的改進(jìn)汪偉,丁藝,鄧紹文,等(6,50磁致冷永磁高強(qiáng)磁場(chǎng)的仿真及其優(yōu)化鄭志剛,鐘喜春,余紅雅,等(6,54多層小型化抗EMI濾波器的仿真與設(shè)計(jì)尉旭波,石玉,王浩勤,等(6,58

16、Bi2O3摻雜和燒結(jié)溫度對(duì)NiZn鐵氧體截止頻率的影響孔占興, 梁迪飛,謝建良, 等(6,61簡(jiǎn)訊中國(guó)粘結(jié)NdFeB磁體行業(yè)協(xié)會(huì)2008會(huì)議簡(jiǎn)訊羅陽(yáng)(3,63專題報(bào)道日本粘結(jié)磁體的市場(chǎng)和技術(shù)原田英樹(shù)(2,62稀土產(chǎn)品價(jià)格變化的原由羅陽(yáng)(5,59全球NdFeB磁體產(chǎn)業(yè)變化與發(fā)展的25年羅陽(yáng)(6,9專題講座常用永磁材料及其應(yīng)用基本知識(shí)講座第六講常用永磁材料的穩(wěn)定性宋后定(1,66常用永磁材料及其應(yīng)用基本知識(shí)講座第七講常用永磁材料的老化(磁損失機(jī)理和對(duì)策宋后定(2,68常用永磁材料及其應(yīng)用基本知識(shí)講座第八講如何使永磁體老化(磁損失盡量小宋后定(3,67會(huì)議介紹第十三屆全國(guó)磁學(xué)和磁性材料會(huì)議簡(jiǎn)介韓志全

17、(6,65第十屆國(guó)際鐵氧體會(huì)議(ICF10簡(jiǎn)介韓志全(6,66專利集錦復(fù)合粘結(jié)磁體的配方等(1,69六角型鐵氧體磁體等(2,70磁性吸附式眼鏡照明燈具等(3,70納米磁性微球和納米磁性免疫微球及其制備方法和應(yīng)用等(4,69一種納米晶釹鐵硼粘結(jié)磁體的成型方法等(5,70一種表面基團(tuán)豐富、高穩(wěn)定性的水基磁性液體及其制備方法等(6,70(上接46頁(yè)參考文獻(xiàn):1 邱廣亮,李詠蘭,斯日古楞, 等. 靶向性藥物載體-磁性淀粉微球的制備及性質(zhì)J. 科研開(kāi)發(fā)化工科技, 2001,9(4:15-18.2 周永國(guó),楊越冬,郭學(xué)民, 等. 磁性殼聚糖微球的制備、表征及其靶向給藥研究J. 應(yīng)用化學(xué), 2002,12(

18、19:1178-1182.3 邱廣亮,李詠蘭,邱廣明, 等. 肺靶向順鉑磁性白蛋白微球的制備及性質(zhì)J. 中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志, 2001,32(12:544-546.4 任廣智,李振華,何炳林. 磁性殼聚糖微球用于脲激酶的固定化研究I.磁性殼聚糖微球的制備和表征J.離子交換與吸附, 2000,16(4:304-310.5 牟賢龍,鄭茂榮,方躍明, 等. 高梯度磁場(chǎng)免疫磁珠法分離人表皮Langerhans細(xì)胞J. 中國(guó)皮膚性病學(xué)雜志, 1997,11(5:264-265.6 王東升,張巖,呂平. 抗體包被免疫磁珠的研制及其應(yīng)用J. 細(xì)胞與分子免疫學(xué)雜志, 2001,17(3:296-297.7 孫水裕,張俊浩,劉炳基, 等. 磁種凝聚-磁分離技術(shù)處理含Ni2+電鍍廢水的研究J. 環(huán)境工程, 2002,20(4 : 17-19.8 顏幼平,周為吉,康新宇. 高梯度磁分離技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用J. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 1999,25 (3 : 9-12. 9 周定, 等. 固定化微生物處理含酚廢水研究J. 環(huán)境科學(xué), 1990,11(1:1-6.10 李正孝,龔巖. 納米技術(shù)在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用J. 節(jié)能與環(huán)保, 2001,7(22:22-24.11 朱柱,李和平,鄭澤根. 固定化細(xì)胞技術(shù)中的載體材料及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用J. 重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào).200